Химические методы по выявлению Золь объектов. П_1.1.5_Спецпрак_Химические методы синтеза наноматериалов. Практикуму Методы получения и анализа неорганических материалов
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
Поликонденсация происходит преимущественно путем оляции. Фазовая диаграмма, показывающая зависимость структуры осадков гидратированного оксида титана от соотношения гидролиза и рН приведена на рис. 3.1. Алкоксогруппы оказывают значительное влияние на скорость гидролиза. Во- первых, в случае достаточно объемных групп (например, (СН 3 ) 3 С-СН 2 -), замена одной из них на ОН- происходит достаточно медленно ввиду стерических ограничений. Во-вторых, реакционную способность алкоголятов может сильно различаться из-за мезомерного эффекта, выражающегося в смещении электронной плотности с углеводородной части OR-группы на атом кислорода, что определяет электроотрицательность алкоксогруппы, а 11 значит и величину положительного заряда на атоме металла. Еще одним фактором является склонность некоторых алкоксидов образовывать олигомерные частицы. Так, этилат и бутилат титана существует в виде трехъядерной частицы Ti 3 (OR) 12 или сольвата [Ti 2 (OR) 8 *2ROH], в зависимости от растворителя (не содержащего воды). Поэтому по сравнению с изопропилатом титана, который существует только в виде мономера, они гидролизуются более медленно. Кислотность среды – это другой важный фактор, от которого зависит морфология образующегося оксида. При кислом гидролизе отрицательно заряженные OR- группы протонируются (3.5). M OR OR OR OR + OR OR R O: H M OR H 2 O + H 3 O + (3.5) Таким образом, стадия миграции протона уже не является лимитирующей, и скорость гидролиза значительно увеличивается. В кислой среде в реакцию поликонденсации вступают частично гидролизованные частицы M(ОН) х (OR) z-x Получающийся полимер можно представить следующим образом (3.6): M OR O HO OR M OR O OR O M OR O O O M OR OR OR O (3.6) (A) (B) (C) (D) Согласно расчетам, приведенным в таблице 3.1, активность разных типов частиц убывает в следующем порядке: D>>A>C>>B. То есть, ОН-группы преимущественно образуются на концевых участках полимерных частиц, что приводит к росту линейных полимеров. Следует отметить, что в кислой среде при [М n+ ]<[H + ] процессы поликонденсации сильно затруднены, и в растворе образуются гидроксокомплексы, аналогичные тем, которые существуют в кислых растворах неорганических солей. Наличие основания приводит способствует процессам поликонденсации, благодаря образованию нуклеофильных частиц М-О - (3.7): M OR OH RO OR + :B M OR O RO OR - + BH + (3.7) Таблица 3.1. Распределение зарядов в частично гидролизованном Ti(OR) 4 Δ(ОR) δ(Ti) A -0,01 +0,70 B +0,22 +0,76 C +0,04 +0,71 D -0,08 +0,68 12 Эти частицы активно атакуют положительно заряженные атомы металла, причем согласно таблице 2.2, активность различных групп изменяется следующим образом: B>>C>A>D. В результате этого процесса сильноразветвленные полимеры образуются преимущественно за счет процесса оляции. Повышенная температура значительно ускоряет как гидролиз, так и поликонденсацию. Поэтому получение золей и гелей из алкоксидов металлов с высокой реакционной способностью зачастую проводят при пониженной температуре. Популярность классического варианта золь-гель метода, связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств. В первую очередь, это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки для получения функциональной керамики. Другим важным преимуществом является возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза. Использование золь-гель метода позволяет получать принципиально новые материалы, такие как органо-неорганические гибридные материалы, новые виды стекол, керамик и т.д. Одним из наиболее существенных достоинств золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, пленок и композитов путем нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала. Высокая подвижность низкомолекулярного прекурсора позволяет получать уникальные нанокомпозитные материалы, например, при его гидролизе в межслоевом пространстве в слоистых структурах. Золь-гель процесс часто используют для получения пористых материалов, которые затем применяют в качестве сорбентов, катализаторов или носителей для катализаторов. Однако контролировать форму и размеры частиц при высушивании и термообработке гелей оказывается чрезвычайно трудно. Как правило в результате этого процесса образуются микропористые материалы с максимальной удельной площадью поверхности около 200 м 2 /г. Во многом, улучшение функциональных свойств наноматериалов становится возможным благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов реакции. Кроме того, золь-гель метод синтеза наночастиц привлекает относительно легкой реализуемостью в лабораторных условиях. Однако этот метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, в отличие от синтеза в нанореакторах, он не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры и контролировать их параметры анизотропии. В-третьих, этим методом нельзя синтезировать пространственно-упорядоченные структуры состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или параллельных 13 нанопластин с прослойками инертной матрицы. И наконец, в ряде случаев получение требуемых систем невозможно из-за химического взаимодействия прекурсоров или продуктов синтеза с гелеобразующим агентом. 14 4. Гидротермальный и сольвотермальный синтез наночастиц. В основе гидротермального метода синтеза лежит высокая растворимость большого количества неорганических веществ в воде при повышенных температуре и давлении и возможность последующей кристаллизации растворенного материала из жидкой фазы. Высокая температура воды играет важную роль в трансформации материала прекурсора, поскольку при этом создается повышенное давление паров, а сама структура воды отличается от таковой при комнатной температуре. К тому же при высокой температуре изменяются свойства самих реагентов (растворимость, скорости диффузии, реакционная способность). Контроль давления паров, температуры и времени реакции предоставляет широкие возможности для синтеза высококачественных наночастиц и нанотрубок. В ходе процесса эти параметры могут варьироваться для достижения максимально высокой скорости спонтанного зародышеобразования и узкого распределения наночастиц по размерам. Выбор растворителя не ограничивается лишь водой, а включает и другие полярные и неполярные растворители, такие как толуол, бензол, спирты и т.д. Практически метод реализуется нагревом смеси реагентов в подходящем растворителе в автоклаве. Гидротермальный синтез ведется, как правило, при температурах 100-370 ºС (критическая точка воды: 374,2 ºС, 21,4 МПа). В случае использования высококипящих растворителей температура синтеза может достигать 600 ºС. При более высоких температурах реализуют синтез в сверхкритических условиях. Методы сольвотермального синтеза и синтеза в сверхкритических растворителях позволяют получать самые разные типы наноструктур, начиная от простых веществ (Ge, Si), оксидов и халькогенидов металлов, таких как SiO 2 , TiO 2 , ZnO, PbS, ZnS, CdS (рис. Рис. 4.1. Микрофотографии нанокомпозита ZnO/TiO 2 , полученного золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой и мезопористого TiO 2 , полученного гидротермальным синтезом при температуре 250°С. 15 4.1), и заканчивая сложными оксидными соединениями (SrFe 12 O 19 , LaMnO 3 , и т.д.) и наноструктурами (цеолиты, мезопористые оксиды). Нанокристаллы, полученные этим методом обычно хорошо закристаллизованы, но имеют широкое распределение по размерам. Качественный контроль размера и формы наночастиц, получаемых гидротермальным синтезом все еще остается предметом исследований. 16 5. Коллоидные нанореакторы Коллоидные растворы наночастиц (например, коллоидные растворы золота – пурпурное золото) были первыми известными человеку наноструктурами. Они применялись в технологии задолго до открытия поверхностно-активных веществ – основных стабилизаторов коллоидных растворов. Синтез наноструктур в пространственно-ограниченных коллоидных системах, так называемых нанореакторах, является очевидным, и, на сегодняшний день, наиболее распространенным подходом к получению наноразмерных систем. В качестве коллоидных нанореакторов наиболее часто используют обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии и т.д (рис. 5.1). К Рис. 5.1. Типы наиболее часто используемых нанореакторов. этой группе методов также относят биомиметический (основанный на подражании природным процессам) и биологический подходы, в которых в качестве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК, РНК и др.). Основным преимуществом пространственного ограничения реакционной зоны, в которой происходит образование нанофазы, является высокая степень монодисперсности синтезируемых частиц, редко достижимая другими методами. Очевидно, что размер образующихся в нанореакторе частиц не может превосходить размера самого нанореактора. Формирование пространственно-ограниченной реакционной зоны в коллоидных системах происходит, главным образом, в результате нековалентных (лиофильных/лиофобных, Ван-дер–Ваальсовых, электростатических) взаимодействий органических молекул между собой. Именно на этом принципе построены природные нанореакторы и наноконтейнеры: нековалентно связанные молекулярные системы ограничивают реакционную зону, а органические мембраны служат для регулировки потока вещества. Так происходит биоминерализация, транспорт и хранение биологически активных веществ в живых организмах. Однако, биологические нанореакторы и самособирающиеся слои пленки Ленгмюра-Блоджетт жидкие кристаллы обращенные мицеллы 17 процессы, происходящие в них, оказываются слишком сложны для непосредственной репликации в технологии. 5.1. Мицеллы. Типы мицеллярных систем. Наиболее часто встречаются коллоидные нанореакторы формирующиеся ввиду лиофильных/лиофобных (или гидрофильных/гидрофобных) взаимодействий. В этом случае молекулы, ограничивающие реакционную зону, должны являться амфифильными, то есть иметь неполярный «хвост», растворимый в неполярных растворителях, или гидрофобный, и полярную «голову», обладающую гидрофильными свойствами. В воде гидрофобные части таких молекул стремятся объединиться, формируя неполярный «островок» (часто сферической формы) в полярном растворителе. Рис. 5.2. Основные типы мицеллярных систем образуемых молекулами поверхностно активных веществ. 18 Самыми яркими амфифильными свойствами обладают молекулы и ионы поверхностно-активных веществ (ПАВ). На одном конце молекулы ПАВ содержатся отрицательно (-SO 3 - , -SO 4 - , -COO - ) или положительно (-N(CH 3 ) 3 + , -N(C 2 H 5 ) 3 + ) заряженные группы, а на другом – длинный неполярный углеводородный радикал. Примером ПАВ может служить додецилсульфат натрия C 12 H 25 SO 4 - Na + – один из наиболее распространенных компонентов моющих средств. Попадая в воду, молекулы ПАВ, прежде всего, заполняют ее поверхность, образуя мономолекулярную пленку. В пленке полярная часть молекулы оказывается погружена в воду, а неполярный гидрофобный радикал находится в воздухе, что приводит к понижению поверхностного натяжения воды (отсюда происходит термин «поверхностно- активные вещества»). После заполнения поверхности новые молекулы ПАВ переходят в объем воды, а при достижении определенной концентрации – критической концентрации мицеллообразования, – начинают спонтанно образовывать агрегаты (ансамбли) молекул. Основные типы структур, образующихся в системах ПАВ/вода/масло показаны на рисунке 5.2. В нормальных мицеллах гидрофобные углеводородные окончания ПАВ ориентированы друг к другу внутрь мицеллы, а гидрофильные группы ПАВ находятся в контакте с окружающей водной средой. Выше ККМ изменяются физические свойства молекул ПАВ (осмотические давление, плотность, солюбилизация, поверхностное натяжение, проводимость, самодиффузия). В неполярных растворителях аналогичным образом возможно образование коллоидных структур, в которых углеводородные хвосты расположены по внешней нормали к поверхности, - так называемых обращенных мицелл и обратных микроэмульсий (часто называемых микроэмульсиями типа вода-масло, в противоположность эмульсиям масло-вода в системах, где полярная фаза преобладает над неполярной). Т.е. в обращенных мицеллах гидрофильные группы образуют полярное ядро, а гидрофобные “хвосты” обращены наружу. При увеличении концентрации ПАВ мицеллы могут деформироваться и приобретать несферическую форму (рис. 5.2, 5.3). Структура мицелл может быть определена из геометрических факторов молекул ПАВ, таких как площадь сечения гидрофильного конца α 0 , объем V и максимальная длина l с алкильного окончания. Геометрия агрегатов подчиняется следующим правилам: 19 а) сферические мицеллы 3 1 0 c l V б) несферические мицеллы 2 1 3 1 0 c l V в) везикулы и двухслойные мицеллы 1 2 1 0 c l V д) обращенные мицеллы c l V 0 1 Рис. 5.3. Схематическая фазовая диаграмма системы ПАВ-парафин-вода, иллюстрирующая различные варианты упаковки молекул ПАВ. В случае обращенных мицелл количество агрегатов, как правило мало и они не столь чувствительны к концентрации ПАВ, поэтому для них не наблюдается какого-либо определенного значения ККМ. То есть о бращенные мицеллы могут растворять относительно большое количество воды без изменения структуры, что позволяет использовать их для синтеза наночастиц контролируемого размера. Кроме молекул ПАВ, в состав мицеллярных систем могут входить и другие компоненты: именно так происходит образование диблок-, триблок-сополимеров. Возможно образование мицеллярных систем и на соприкасающейся с раствором твердой поверхности, например, пленок Ленгмюра-Блоджетт или адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Следует заметить, что связанные нековалентными взаимодействями молекулы в составе мицеллярных систем находятся в постоянном движении. Для них характерно состояние динамического равновесия, включающее их непрерывное образование и распад. Так, период полураспада мицелл ПАВ лежит в интервале от нескольких миллисекунд до 1 секунды, а время жизни одной молекулы в мицелле составляет всего 10 -3 – 10 -7 с. Интересно, что наноструктурированная фаза, создаваемая ансамблем ПАВ, практически не имеет макроскопического аналога. Следует заметить, что динамичность границы раздела полярной и неполярной фаз позволяет осуществлять постепенный приток вещества в мицеллу, т.е. постепенно доставлять реагенты для проведения химической реакции в ее объеме. В результате появляется возможность объединить высокую полярность основной массы водной среды и, следовательно, возможность сохранения высокой скорости ионных реакций, с диэлектрическими и сольватационными свойствами неполярной системы. Таким 20 образом, возможность накопления в объеме мицеллы активного компонента позволяет осуществлять контролируемое взаимодействие в пространственно-ограниченных условиях, т.е. в нанореакторе. Часто мицеллярные системы называют микрогетерогенными. Принципиальное отличие таких сред от привычных гомогенных растворов состоит в возможности растворения в них как гидрофильных, так и гидрофобных молекул. При этом растворение вещества будет происходить только в одном из компонентов системы, то есть молекулы или ионы растворенного вещества будут взаимодействовать только с сольватирующей фазой, а не со всем объемом растворителя. В природе мицеллоподобные структуры образуются в крови, межтканевой жидкости, липосомах, рибосомах и т.д. Природная биоминерализация (биологический аналог синтеза в коллоидных нанореакторах) представляет собой процесс образования и роста неорганических кристаллов на органических тканях, в результате которого в живых организмах формируются кости, зубы, защитные панцири и т.д. Зарождение кристаллов происходит на биополимерной матрице, организованной в систему ориентированных ячеек, волокон или плоскостей, которая и осуществляет биологический контроль за ростом кристаллов. Благодаря своей амфифильной природе и геометрии молекулы, молекулы липидов агрегируются в разбавленных водных растворах в замкнутые бислойные структуры, такие как везикулярные пузырьки или липосомы. Наличие полости внутри таких агрегатов позволяет биологически-активным веществам и ферментам организовывать и контролировать процесс образования наноструктур встраиваясь в межфазную мембрану или непосредственно входя в объем мицелл. Несмотря на невозможность непосредственного использования природных нанореакторов в технологических процессах, исследование природных нанореакторов является одной из наиболее активно развивающихся областей современной науки. Одним из ярких примеров подобных систем является ферритин, который используется природой для хранения железа в виде наночастиц гидратированного оксида железа (III) в протеиновой оболочке. Химическая модификация этого протеина позволяет получать наночастицы оксидов и гидроксидов других элементов, например, оксида марганца или гидроскида уранила. Другим примером может быть вирус табачной мозаики, на основе которого проводят синтез нанотрубок различных составов (рис. 5.4). |