Химические методы по выявлению Золь объектов. П_1.1.5_Спецпрак_Химические методы синтеза наноматериалов. Практикуму Методы получения и анализа неорганических материалов
 Скачать 1.26 Mb.
|
Для химического синтеза наночастиц обычно применяют не прямые, а обращенные мицеллы. В первую очередь это связано с природой получаемых наночастиц. Так, подавляющее большинство функциональных материалов представлено металлическими, ионными, полярными или сильно поляризуемыми соединениями, хорошо сольватируемыми водой. Реагенты, необходимые для синтеза таких систем обычно являются водорастворимыми, что делает использование водной среды предпочтительным. В обращенных мицеллах водная фаза содержится в замкнутом объеме мицеллы, и соответственно, является пространственно-ограниченной. В целом, метод синтеза наночастиц с использованием обращенных мицелл может быть разделен на два случая. Первый из них основан на смешении двух типов обращенных мицелл содержащих необходимые реагенты. Из-за коалесценции обращенных мицелл происходит обмен материала в каплях, реакция и образование наночастиц в ядрах мицелл. В основе второго метода лежит реакция между веществом, растворенным в липофильной среде, и веществом заключенном в обращенной мицелле. В обоих случаях методика синтеза наночастиц включает подготовку мицеллярного раствора (система вода – углеводород – ПАВ) реагента в концентрации несколько мМ (или двух растворов для обменной реакции), и введение модификатора (или смешение реагентов), приводящее к образованию в пулах обращенных мицелл малорастворимых соединений – синтезируемых наночастиц. Примером таких реакций может быть получение наночастиц золота восстановлением тетрахлороаурата (III) или получение наночастиц CdSe по реакции олеата кадмия с триоктилфосфинселеном. Интересно, что в обращенных мицеллах могут быть получены не только сферические частицы: разработана методика синтеза наностержней, и даже нанонитей. Для исследования полученных наночастиц, их иммобилизуют на твердых подложках. Осаждение наночастиц контролируют спектральными методами по изменению интенсивности соответствующей полосы поглощения или испускания. Рис. 5.4. Схема получения нанотрубок оксидов и халькогенидов металлов на поверхности вируса табачной мозаики. 22 Было показано, что использование обращенных мицелл позволяет увеличить химическую стабильность наночастиц. По сравнению с методом формирования коллоидных наночастиц в молекулярном растворе со стабилизатором, преимущество синтеза в обратных мицеллах заключается в наличии пространственного ограничения реакционной зоны (внутри пула мицелл действуют радиальные силы), и постепенном поступлении реагентов через мицеллярную мембрану. Оболочка мицеллы создает ограничения для роста агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров. Однако, средний размер частиц, синтезированных в мицеллярных растворах, достаточно часто превышает диаметр коллоидных реакторов, а сам раствор мутнеет с образованием осадка. Основной причиной этого является значительная динамическая подвижность мицеллярных стенок. В то же время в каждом конкретном случае существуют способы избежать подобного укрупнения частиц с последующим выпадением осадка. Например, при получении наночастиц золота из солей золота (III) образование крупных агрегатов происходит в результате окисления металла до Au(OH) 3 . Устойчивость системы может быть существенно повышена при пропускании инертного газа через исходные растворы реагентов. Альтернативным способом стабилизации наночастиц является введение в мицеллярный раствор веществ, координирующих поверхностные атомы частицы («capping»-агентов), что предотвращает ее окисление и дальнейший рост. Примером таких веществ в случае наночастиц золота может служить тиоглицерин и другие серосодержащие органические соединения. Как правило, «capping»-агенты прерывают рост кластера путем ковалентного связывания с его поверхностью. Этот подход можно рассматривать как аналог органических реакций полимеризации (стадий инициирования, роста и обрыва цепи). На рис. 5.5. представлено графическое изображение этого метода на примере образования кластеров CdS. На первой стадии смешение сульфид-ионов с ионами кадмия инициирует образование кластера CdS. Затем, аналогично стадии роста полимерной цепи, происходит рост кластера, поддерживаемый добавлением в реакционную смесь сульфид-ионов и ионов кадмия. Ограничение роста кластера обеспечивается «cаpping»-агентом, в данном случае тиофенолатными ионами, которые обволакивают растущий кластер связывая его поверхность. Средний размер кластеров можно контролировать, регулируя отношение сульфид- и тиофенолат-ионов в растворе. Также было установлено, что покрытые тиофенолатом кластеры CdS могут продолжать расти, если добавить избыточное количество сульфид-ионов. Это свойство широко используется для получения узко распределенных по размеру кластеров. 23 Стабильность и однородность образующихся кристаллитов по размеру обеспечивается динамическим равновесием между нанокристаллом и сольватированной формой атомов или ионов. Маленькие кристаллиты менее стабильны, чем крупные, и стремятся распасться на соответствующие атомы или ионы с последующей рекристаллизацией в более крупные и более термодинамически стабильные частицы (Оствальдовское созревание). К факторам, влияющим на стабильность, размер и монодисперсность получаемых наночастиц относят температуру, природу ПАВ (обычно выбирают ПАВ с наиболее низкой способностью к гидратации и низкой скоростью гелеобразования, например ПАВ с полиэтилен-оскидной полярной частью или Triton X-100) и соотношение вода/ПАВ, или степень гидратации (обычно степень гидратации составляет около 3-5, и играет наибольшую роль в случае формирования оксидных и гидроксидных наночастиц, когда их размер сильно зависит от гидролиза и гелеобразования). В зависимости от концентрации поверхностно-активного вещества и степени гидратации возможно образование мицелл различной формы: сфер, цилиндров, ламелей, сферолитов. Размер и форма нанореактора в свою очередь определяет соответствующие параметры синтезируемых наночастиц. Для повышения стабильности наночастиц, получаемых в мицеллярных системах, часто используют мягкие окислители и восстановители, такие как гидразин, борогидрид, биологически активные соединения, т.н. биореагенты, (например, растительные пигменты из группы флавоноидов). При этом также повышается степень превращения ионов металла и расширяется круг синтезируемых объектов. Последнее обусловлено хелатирующими свойствами флавоноидов в отношении ряда металлов: меди, цинка, алюминия, железа, кобальта, никеля и др. В ряде работ утверждается, что полученные с использованием биореагентов наночастицы серебра приобретают некую специфическую Рост цепи Обрыв цепи Рис. 5.5. Схема синтеза кластеров CdS, покрытых тиофенолатом (Х – тиофенолат-ион). Рост кластера CdS аналогичен росту полимерной цепи, и происходит до тех пор, пока поверхность кластера не покрывается терминирующим агентом – Х. 24 антимикробную и каталитическую активность, сохраняемую и после нанесения на твердые поверхности. Причины этого, однако, пока непонятны, что подвергает сомнению сам факт увеличения активности наночастиц. В последнее время огромную популярность приобрел метод синтеза наночастиц металлов и полупроводниковых соединений с использованием производных триоктилфосфина (TOP) в качестве мицеллообразующих компонентов. Этот метод позволяет не только расширить температурный диапазон вплоть до 350 °С, но и непосредственно использовать производные триоктилфосфина (например триоктилфосфинселенид, TOPSe) в качестве реагентов. Монодисперсные наночастицы CdSe диаметром от 2 до 10 нм (σ5%) были получены разложением Cd(CH 3 ) 2 в присутствии TOPSe в триоктилфосфиноксиде (TOPO) при температуре 120 – 300 ˚С. При этом TOPO координирует поверхностные атомы кадмия образуя гибридные наноструктуры CdSe/ТОРО. Контроль размеров частиц осуществляется в основном варьированием температуры синтеза: при более высокой температуре образуются более крупные частицы. Было также установлено, что растущие поверхности нанокристаллитов имеют преимущественные направления роста, благодаря чему возможно образование несферических частиц, что, в свою очередь, позволяет получать полупроводники с уникальными физическими свойствами. Похожий процесс, при котором происходит термическое разложение алкилдитиокарбамата или алкилдиселенокарбамата свинца, приводит соответственно к образованию кубических нанокристаллитов PbS или PbSe. Этот метод был также реализован для получения однородных нанокристаллов CdS, InP, InAs, Fe, а также для наноструктур “ядро в оболочке”. 25 6. Контроль морфологии наноструктур Так как изменение свойств веществ в нанокристаллическом состоянии по сравнению с объемным веществом во многом определяется размерным фактором, то есть пространственным ограничением электронной плотности физической поверхностью кристаллита (см. гл. 4), весьма интересно изучить влияние формы частицы на ее физические и электронные свойства. Например, было предсказано, что свет, испускаемый монокристаллическими наностержнями линейно поляризован по оси роста. С другой стороны, электронную структуру анизотропных наночастиц металлов можно рассматривать как экспериментальную модель потенциальной ямы заданной морфологии. Кроме того, применение наносистем в наноэлектромеханических системах предполагает использование не только сферических но и анизотропных наноструктур. Таким образом, контроль морфологии наночастиц является одной из первостепенных задач современной науки. Для синтеза наноструктур заданной формы были предложены специальные синтетические схемы, позволяющие контролируемо формировать нанокристаллы в форме стержней, удлиненных сфер, тетраэдров, кубов и шестиугольников. Возможность получения наночастиц заданной морфологии во многом определяется пониманием механизмов роста наноструктур. При формировании наночастиц в обращенных мицеллах каждой концентрации реагентов и, соответственно, степени пересыщения образовавшегося продукта (мономера) соответствует определенный критический размер наночастиц. С термодинамической точки зрения при этом размере частицы в растворе находятся в “седловой точке” фазовой кривой. Все кристаллы, имеющие меньший размер, будут растворяться. Зародыши крупнее критического размера будут по мере роста уменьшать свою свободную энергию и формировать устойчивые частицы. В то же время, так как скорость роста частиц зависит от их размера, и уменьшается по мере приближения к равновесному значению (рис. 6.1), возможна фокусировка распределения по размерам. Уменьшение степени пересыщения мономера по мере роста наночастиц вызывает увеличение критического размера, что вызывает созревание Оствальда или дефокусировку, когда распределение по размерам уширяется за счет растворения мельчайших частиц и роста крупных (рис. 6.1). Распределение может быть вновь сфокусировано инжекцией дополнительной порции мономера, которая компенсирует израсходованный на рост материал и сдвинет критический размер к меньшему значению. На этой стадии роста нанокристаллов как время, так и размер фокусировки изменяются с изменением концентрации мономера. 26 Например, при синтезе нанокристаллов CdSe, при исходном мольном соотношении Cd/Se 1.4:1, время фокусировки составляет 20 мин, а сфокусированный размер – 2.7–3.3 нм. При уменьшении объема инжекции на 15% и неизменных остальных условиях этап фокусировки нанокристаллов может длиться до часа. Для роста анизотропных частиц стадия нуклеации играет ключевую роль в определении размера и формы нанокристаллов. С термодинамической точки зрения все они должны характеризоваться одинаковой формой, обеспечивающей минимальную равновесную энергию, которая определяется классической теорией. С другой стороны, динамика роста существенно зависит от направления (кристаллографической ориентации ростовых плоскостей), что может значительно влиять на форму нанокристалла. Таким образом, возможность формирования нанокристаллов заданной формы зависит чисто от кинетических аспектов. Перед тем как реакция достигнет равновесия, некоторые метастабильные формы нанокристаллов могут быть зафиксированы варьированием реакционных условий (рис. 6.1). Рассмотрим в качестве примера рост нанокристаллов CdSe. При достаточно низких концентрациях мономера или большом времени роста все нанокристаллы растут в форме Рис. 6.1. Временная эволюция размера, концентрации нанокристаллов CdSe и концентрации мономера Cd в растворе во время реакции. Справа – временная эволюция спектра фотолюминесценции нанокристаллов CdSe. 27 обеспечивающей минимальную свободную энергию, т.е. в форме сфер. С другой стороны, средняя концентрация мономера позволяет получать только анизотропные сильно вытянутые эллипсоидальные частицы. При высокой концентрации мономера образуются палочки и другие протяженные структуры. Если концентрация мономера в растворе очень высока, то раствор обеспечен существенным количеством мономера для каждого направления роста в структуре сфалерита, и в результате получаются наночастицы имеющие форму тетрапода (рис. 6.2). Точный контроль условий синтеза и тщательный выбор сурфактанта позволил получить наночастицы CdSe в форме прутов, стрелок, слезинок и даже “пропеллеров” (рис. 6.3, 6.4). Формирование таких структур становится возможным благодаря структурным особенностям роста кристаллов CdSe: “переключение” процесса роста различных модификаций это вещества путем варьирования степени пересыщения и температуры синтеза позволяет вырастить наностержни вюрцита непосредственно на тетраэдрическом сфалеритном ядре частицы. Немаловажным является и торможение роста на каждой из стадий синтеза. Для этого используют поверхностно-активные вещества покрывающие кристаллиты стабильной инертной оболочкой и предотвращающие агрегацию наночастиц в растворе. Рис. 6.3. Нанострелки CdSе. Рис. 6.2. Иллюстрация условий роста нанокристаллов различной формы. 28 Рис. 6.4. Формирование “нанопропеллеров” CdSе. 29 7. Синтез в микроэмульсиях. Микроэмульсии – термодинамически устойчивые, изотропные жидкие коллоидные системы, образующиеся самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (например вода и масло), стабилизованные межфазной пленкой поверхностно-активного вещества. От обращенных мицелл микроэмульсии отличаются большим размером (диаметр микрокапель может достигать 100 нм). Образование капель большего диаметра затруднено: по достижении критической концентрации масла в воде происходит расслоение системы. Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой микрокапель диспергированной фазы, а также реологическими свойствами межфазных границ – адсорбционных слоев. Для получения твердых наночастиц обычно проводят смешивание двух идентичных (содержащих одно и то же ПАВ, с одинаковым соотношением вода-масло) обращенных микроэмульсий, водные фазы которых содержат исходные реагенты, например, хорошо растворимые соли, дающие после реакции искомое малорастворимое вещество, или соль и восстановитель. Иллюстрацией может служить реакция получения CdS из микроэмульсий, содержащих сульфат кадмия и сульфид натрия. При коалесценции микрокапель в результате ионообменной реакции в них происходит выпадение осадка сульфида кадмия. Скорость взаимодействия реагентов и размер образующихся частиц определяются частотой столкновения капель и вероятностью коалесценции микрокапель. Частота столкновения капель зависит от скорости диффузии диспергированной фазы в углеводородной фазе, тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности. Например, было показано, что константа скорости межмицеллярного обмена увеличивается с увеличением длины цепи углеводорода. Образование наночастиц в микроэмульсиях включает несколько стадий: броуновскую диффузию микрокапель, приводящая к их столкновениям; раскрытие адсорбционного слоя и коалесценцию; диффузию молекул реагентов; их взаимодействие и декоалесценцию с образованием новых микрокапель с наночастицами. Следует отметить, что взаимодействие реагентов в микрокаплях фактически не нарушает равновесия между фазами мицеллярного раствора. В целом, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции получения наночастиц. Это соотношение водной фазы и ПАВ в системе, природа ПАВ, структура и свойства стабилизированной 30 водной фазы, размер капель, динамические свойства микроэмульсии, концентрация реагирующих веществ в водной фазе, и, естественно, температура. Следует также отметить, что в мицеллярных растворах и микроэмульсиях локальные концентрации солюбилизированных веществ могут на несколько порядков превышать их средние объемные концентрации. Именно с этим связано явление ускорения химических реакций в мицеллярных растворах, которое известно в литературе как мицеллярный катализ. Обычно скорость процесса в микрогетерогенных средах лимитируется скоростью реакции внутри мицелл. Основным недостатком синтеза неорганических наночастиц в микроэмульсиях является широкое распределение получаемых частиц по размерам, что связано с высокой скоростью перестройки мицелл (порядка миллисекунд) по сравнению со скоростью протекания химических реакций. Таким образом становится возможным образование наноструктур, размер которых превышает диаметр единичной мицеллы. 7.1. Миниэмульсии. Часто синтез наночастиц ведут в обращенных миниэмульсиях – устойчивых гетерофазных системах, представляющих собой капли водной фазы диспергированные в неполярной жидкой (дисперсионной) среде. Для получения стабильных миниэмульсий необходимо избежать деградации системы, которая может произойти в результате диффузии и коалесценции капель. При простом механическом разбиении гетерогенной системы масло-вода в присутствии поверхностно-активного вещества происходит образование капель с широким распределением по размерам. Несмотря на частичную стабилизацию границы раздела молекулами ПАВ полностью предотвратить коалесценцию капель и сформировать однородную систему в миниэмульсиях оказывается невозможно. Метод стабилизации миниэмульсий, основанный на введении в диспергированную фазу еще одного компонента, был предложен Келером в 1922 году. Термодинамическая модель этого процесса была разработана значительно позже – только в 1952 году. Известно, что эволюцию эмульсии во времени определяют две противодействующие силы – осмотическое давление захваченных в капли частиц и поверхностное натяжение микрокапель. В этом случае введение в капли третьего компонента может привести к понижению общего осмотического давления, определяемого по закону Рауля, что в свою очередь, позволит уменьшить их равновесный размер. Так, добавление в систему в качестве третьего компонента ультрагидрофобного вещества, дает возможность значительно повысить стабильность микроэмульсий. Таким образом были созданы стабильные кровезаменители на основе эмульсий фторзамещенных углеводородов 31 (например, перфтордиморфинпропана). Предотвратить коалесценцию капель обычно удается выбором подходящего ПАВ. Для получения стабильных миниэмульсий обычно используют ультразвуковое разбиение системы масло-вода. Нужно отметить, что образования однородной микрогетерогенной системы требуется достаточно длительное время ввиду низкой скорости диффузии и образования монослоя молекул ПАВ на границе раздела фаз. Образующиеся микрокапли называют «критически стабильными», что соответствует термодинамически метастабильному состоянию системы. Однако такое состояние может существовать достаточно долго: стабилизированные ультрагидрофобными соединениями миниэмульсии могут храниться месяцами, не меняя размера капель. Кроме того, химические реакции в миниэмульсиях незначительно сказываются на размере капель, а образование нерастворимых в воде соединений (например, неорганических наночастиц), приводят к большей стабилизации системы. Действительно общая энергия системы «вода- наночастицы-масло» оказывается меньше суммы энергий систем «вода-масло» и «вода- наночастицы». Таким образом, в некоторых случаях формирование миниэмульсий оказывается возможным даже без участия поверхностно-активных веществ. Минимальное количество ультрагидрофобного соединения требуемое для стабилизации миниэмульсий составляет 0,4 мол. % от количества основной фазы, что значительно меньше, чем в случае микроэмульсий, а размер капли слабо зависит от Рис. 7.1. Синтез наночастиц в миниэмульсиях Рис. 7.2. Образование миниэмульсий при ультрезвуковом воздействии 32 количества введенного ультрагидрофобного вещества. В качестве таких соединений используют силаны, силоксаны, углеводороды, пластификаторы и длинно-цепочечные спирты. Наиболее удобны миниэмульсии для получения наночастиц полимеров, (например, латексных шариков) путем полимеризации мономера (полистирола) внутри микрокапли. Диаметр получаемых таким методом частиц можно варьировать в пределах от 5 до 50 нм. Для синтеза неорганических наночастиц обычно применяются миниэмульсии, представляющие собой расплавы солей или концентрированные солевые растворы, диспергированные в углеводородах или маслах. Повышенная по сравнению с органическими системами и водой склонность к когезии таких систем требует более тщательного выбора стабилизаторов. Было показано, что наиболее удобно в качестве стабилизаторов в подобных случаях использовать блок-сополимеры с полиэтиленоксидной функциональной группой. Выбор соли для диспергирования определяется низкой температурой конгруэнтного плавления (250-300 °С), что соответствует максимальной температуре, на нагревания гидрофобной фазы. Для снижения температуры плавления соли в некоторых случаях применяют добавки солей щелочных металлов. Примерами систем, используемых для синтеза наночастиц в миниэмульсиях, являются одноводный хлорид железа FeCl 3 ·H 2 O (плавление при 37 °C), хлорид цирконила ZrOCl 2 ·8H 2 O (теряющий 6 молекул H 2 O при 150 °C), некоторые металлы (Ga, Т пл = 39 °С) и сплавы (сплав Вуда) и т.д. Снижение температуры ниже температуры плавления приводит к рекристаллизации наночастиц, которые впоследствии можно легко осадить на какую-либо поверхность. Смесь состава ZrOCl 2 : H 2 O = 1 : 3, плавящаяся примерно при 70 °С, может быть диспергирована в углеводородах с образованием стабильной миниэмульсии с содержанием неорганической фазы до 10 вес. %. Дальнейший гидролиз ZrOCl 2 позволяет получить нанокристаллиты ZrO 2 диаметром от 5 до 30 нм в зависимости от параметров синтеза. Образование наночастиц оксида железа (III) в миниэмульсиях может быть легко осуществлено добавлением органического (растворимого в гиброфобной части миниэмульсии) основания, такого как пиридин или метоксиэтиламин. Было показано, что подобные реакции протекают без изменения размера и формы микрокапель. В данном случае в реакцию с солью железа вступает вода (гидролиз), в то время как органическое основание нейтрализует образующуюся кислоту. Такая реакция оказывается возможной 33 благодаря большой площади межфазных границ в миниэмульсиях. Размер получаемых агрегатов наночастиц оксида железа составляет 150-400 нм. При смешении стехиометрических количеств солей различных металлов возможно образование и смешанных оксидов. Гидролиз смеси солей железа (II) и железа (III) приводит к образованию магнетита Fe 3 O 4 . Можно добиться образования анизотропных вытянутых кристаллов магнетита за счет увеличения плотности оксидной фазы по сравнению с солью металла. Метод миниэмульсий позволяет получать гибридные материалы диспергированием одной эмульсии в жидкости, содержащей ПАВ с образованием другой эмульсии. Схематически этот процесс показан на рисунке 7.3. В зависимости от природы и агрегатного состояния диспергированных компонентов этим методом могут быть получены полимер-полимерные гибридные материалы или нанокотейнеры, содержащие жидкую или твердую органическую фазы, а также инкапсулированные в полимерную оболочку неорганические наночастицы (TiO 2 , CaCO 3 , оксиды железа, и т.д.). |