Химические методы по выявлению Золь объектов. П_1.1.5_Спецпрак_Химические методы синтеза наноматериалов. Практикуму Методы получения и анализа неорганических материалов
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
1 МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ _____________________________________________________________________________ Методические материалы к спецпрактикуму «Методы получения и анализа неорганических материалов» ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ к.х.н. ассистент И.В. Колесник, к.х.н. доцент А.А. Елисеев Под редакцией акад. РАН, д.х.н., профессора Ю.Д. Третьякова Москва 2011 2 1. Введение ................................................................................................................................. 3 2. Классификация методов получения наноматериалов ........................................................ 4 3. Золь-гель метод ...................................................................................................................... 7 4. Гидротермальный и сольвотермальный синтез наночастиц. .......................................... 14 5. Коллоидные нанореакторы ................................................................................................. 16 5.1. Мицеллы. Типы мицеллярных систем. .........................................................................17 5.2. Синтез в обращенных мицеллах. ...................................................................................21 6. Контроль морфологии наноструктур................................................................................. 25 7. Синтез в микроэмульсиях. .................................................................................................. 29 7.1. Миниэмульсии. ................................................................................................................30 7.2. Синтез в полимеризованных мицеллярных структурах. Блок-сополимеры. ............33 8. Синтез в пленках Ленгмюра-Блоджетт и адсорбционных слоях .................................... 36 9. Методы разделения наночастиц по размеру. .................................................................... 39 3 1. Введение Интерес к наноструктурам в первую очередь связан с возможностью получать материалы с новыми, отличными от макрокристаллических, физико-химическими свойствами. Наиболее привлекательной особенностью наносистем является возможность регулировать физической отклик материала в зависимости от размера частиц. Таким образом, очевидно, что контроль размера, а во многих случаях и формы частиц на наноуровне может привести к изменению свойств хорошо знакомых материалов и открыть для них применение в новых областях. Успехи в научном исследовании и использовании наночастиц металлов, полупроводников, полимерных наночастиц в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза, то есть от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи. В последние годы большие усилия были направлены на получение наночастиц заранее заданных формы и размера; было описано множество различных синтетических подходов, каждый из которых имел свои преимущества и недостатки. 4 2. Классификация методов получения наноматериалов В настоящее время разработаны методы получения наноматериалов как в виде нанопорошков, так и в виде пленок или включений различные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. Наиболее важными факторами, которые необходимо учитывать в ходе синтеза наночастиц, принято считать следующие: 1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц. 2. Высокая химическая однородность. Однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами. 3. Монодисперсность. Так как свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо синтезировать частицы с достаточно узким распределением по размерам. Однако выполнение этих условий при синтезе наночастиц не всегда оказывается обязательным. Например, растворы поверхностно активных веществ (мицеллярные структуры, пленки Ленгмюра-Блоджетт, жидкокристаллические фазы), являются термодинамически стабильными и тем не менее служат основой для формирования разнообразных наноструктур. Все методы получения наноматериалов можно разделить на две большие группы по типу формирования наноструктур: подход «сверху вниз» (bottom-up) характеризуется ростом наночастиц или сборкой наночастиц из отдельных атомов; а методы, относящиеся к группе «снизу вверх» (top-down), основаны на “дроблении” частиц до наноразмеров (рис. 2.1). Другая классификация является очень условной и предполагает деление методов синтеза по способу получения и стабилизации наночастиц. Согласно этой классификации методы синтеза наночастиц подразделяют на химические и физические, а иногда выделяют еще и механические. Однако четкой границы между этими группами методов не существует. К чисто химическим методам можно отнести такие способы получения, в которых наночастицы образуются из прекурсоров, не подвергающихся сильным воздействиям, например, испарению. 5 Примерами химических методов являются золь-гель синтез, синтез в мицеллах, химическое осаждение, удаление одного из компонентов гетерогенной системы. Особое место занимают методы, где наночастицы образуются в результате различных «физических» воздействий, например, ультразвука или микроволн. С одной стороны, микроструктура получаемых в ходе воздействия наноматериалов во многом определяется параметрами физического воздействия: частотой, интенсивностью и так далее. Однако это воздействие в первую очередь инициирует прохождение в реакционной смеси различных процессов, в первую очередь, химических реакций, что и приводит к формированию материала с особенной микроструктурой, фазовым составом, уникальными функциональными свойствами. Следует отметить, что зачастую получить материал, обладающий такими свойствами, не используя соответствующее «физическое» воздействие, невозможно. Поэтому эти методы часто относят к промежуточной группе – физико-химической. В эту группу также включают сольвотермальный синтез, синтез в сверхкритических растворителях, пиролиз аэрозолей и большинство методов роста Рис. 2.1. Методы получения наноматериалов. Методы получения наноматериалов Bottom-up Лазерное испарение Испарение в электрической дуге CVD Магнетронное распыление Синтез в нанореакторах Золь-гель метод Гидротермальный синтез Top-down Механический помол Сонохимия Удаление компонента гетерогенной системы Синтез из сверхкритических растворов 6 наночастиц или пленок из газовой фазы, например, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), рост наноструктур по механизму пар-жидкость-кристалл. Отдельно следует упомянуть методы, которые традиционно относят к чисто физическим. В отличии от химических и физико-химических методов, чисто физические методы, не предполагают образования новых соединений из прекурсоров в ходе химических реакций, хотя новые химические связи при росте наноструктур, безусловно, образуются. В качестве примеров можно привести молекулярно-лучевую эпитаксию и различные способы испарения с последующим контролем роста в инертной атмосфере и стабилизацией наночастиц. Однако следует отметить, что если рост наночастиц происходит не в инертной атмосфере, то могут происходить различные химические реакции, что, например используется для получения оксидных наночастиц, которые синтезируют в присутствии кислорода. Кроме того, очевидно, к физическим методам получения наноструктур следует отнести различные разновидности литографии. Современные литографические технологии позволяют получать полупроводниковые транзисторы размером около 45 нм, и эта область очень быстро развивается в связи с тенденцией к минитюаризации элементов электронных схем. В отличии от приведенных выше примеров, литография является примером подхода «сверху вниз». Следует отметить, что в настоящий момент подход «сверху вниз» является наиболее надежным для создания элементов памяти компьютеров и электронных схем, так как позволяет прецизионно контролировать размер и расположение всех элементов и создавать из них большие массивы. Использование подхода «снизу-вверх» кажется перспективным, так как с помощью процессов самосборки можно также создавать достаточно большие массивы из одинаковых элементов, причем размер этих элементов может быть гораздо меньше, чем предел литографии в настоящее время. Однако использование самосборки имеет по меньшей мере один недостаток – неизбежное с точки зрения термодинамики наличие дефектов упаковки элементов. Другими примерами подхода «сверху вниз» являются механический помол и механохимический синтез. Помол широко используется для измельчения частиц, хотя зачастую их конечный размер, строго говоря, находится не в «нано-» (1-100 нм) а в субмикронном (100-1000 нм) диапазоне. Кроме того, с помощью механического воздействия можно получать новые соединения, синтез которых с помощью обычных химических методов сильно затруднен. Данное пособие посвящено рассмотрению лишь некоторых современных химических методов получения наноструктур из неорганических материалов, позволяющих достичь высокой однородности наночастиц по размеру. 7 3. Золь-гель метод Традиционно под термином “золь-гель метод” понимают совокупность стадий, включающих приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счет процессов гидролиза и конденсации, последующую старение, высушивание и термообработку продукта. Однако, в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий. При кажущейся простоте и универсальности этой схемы свойства оксидного материала оказываются чрезвычайно чувствительными к условиям процесса на всех его этапах. Обычно золь-гель метод включает в себя формирование металлооксополимерных цепей – золя или геля из растворимых полигидроксокомплексов, образовавшихся в результате гидролиза металлоорганических комплексных или неорганических соединений. Образующиеся гидратированные оксиды чрезвычайно химически активны. Их дегидратация происходит при весьма низких температурах, иногда непосредственно в процессе гидролиза, и сопровождается образованием кристаллических или аморфных оксидов с малым размером частиц (d 10 нм) и развитой поверхностью. При образовании золей распределение наночастиц по размерам определяется временем образования зародышей. Как правило размер коллоидных частиц возрастает с увеличением времени реакции (поскольку к поверхности нанокристалла поступает больше вещества) и с повышением температуры (возрастает скорость роста существующих зародышей. Систематическое исследование реакционных параметров, таких как время реакции, температура, концентрация и химический состав реагентов позволяет контролировать размер, форму и качество нанокристаллов. Особенно важными для получения наноструктур с заданными характеристиками являются процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров. Очевидно, что именно эта стадия определяет морфологию и фазовый состав получаемых продуктов. Таким образом, для направленного получения наносистем золь-гель методом необходимо знание механизмов гидролиза и поликонденсации. В реальности, синтез оксидов металлов золь-гель методом оказывается сопряжен с рядом трудностей. Так, скорости гидролиза алкоксидов или неорганических солей, используемых при синтезе, могут оказаться слишком высокими, что приводит к микронеоднородностям системы. Кроме того, неполное протекание гидролиза часто негативно сказывается на химической и механической стабильности формируемых структур и их изменении этих параметров в процессе “полезной работы” материала. 8 Универсальными прекурсорами в золь-гель технологии являются алкоголяты металлов. В настоящее время известны алкоголяты всех переходных элементов, металлов, а также лантанидов. Эти соединения чрезвычайно реакционоспособны по отношению к нуклеофильным частицам, например, таким, как молекулы воды. Основным достоинством алкоголятов является то, что в результате гидролиза не образуется никаких посторонних ионов, а молекулы спиртов могут быть легко удалены путем промывания или термической обработкой. Другим достоинством является возможность варьирования скоростей гидролиза и поликонденсации, определяемых природой алкоксогрупп и концентрацией нуклеофильных агентов, что позволяет точно контролировать процессы гелеобразования. Кроме того, реакционную способность алкоголятов можно варьировать путем образования смешаннолигандных комплексов, например, с β-дикетонами. Наиболее полно процессы гидролиза и поликонденсации изучены для алкоголятов кремния. Информация о реакционной способности для алкоголятов переходных металлов оказывается гораздо более скудной вследствие их высокой химической активности. Как правило, в литературе проводят сравнение алкоголятов металлов и кремния. Основные различия между этими соединениями заключаются в следующем: - атомы переходных элементов по сравнению с кремнием имеют более низкую электроотрицательность, а значит, являются более сильными электрофилами; - как правило, атомы переходных элементов в алкоголятах имеют ненасыщенную координационную сферу, и стремятся к ее насыщению, что определяет их высокую активность. Алкоксильная группа OR (R – насышенная или ненасыщенная органическая группа) является сильным π-донором и стабилизирует наивысшую степень окисления атома металла. Достаточно высокая электроотрицательность алкоксильной группы делает атом металла доступным для нуклеофильной атаки, например, молекулами воды. Гидролиз алкоголятов происходит по механизму нуклеофильного замещения и имеет три стадии: M OR OR OR OR H O H + OR OR H O: H M OR OR OR HO M OR OR H O R ROH OR HO M OR OR + (3.1) (a) (b) (c) (d) Скорость этого процесса зависит от коорцинационной ненасыщенности атома металла: чем она выше, тем меньше величина активационного барьера для образования промежуточного соединения в первой стадии. Обычно лимитирующим фактором является 9 возможность миграции протона (вторая стадия): чем выше его кислотность, тем проще происходит данный процесс. Сополиконденсация молекул алкоголятов может происходить по трем возможным механизмам: алкоксоляции, оксоляции и оляции. Процесс алкоксоляции (3.2) напоминает процесс гидролиза, но вместо воды в ней участвует молекула алкоголята, частично подвергшаяся гидролизу. На скорость этой реакции влияют те же факторы, что и на скорость гидролиза. В результате реакции обрадуется олигомерные металл-содержащие частицы и молекулы соответствующего спирта. M OR OR OR OR (RO) 3 M O H + OR OR O: H M OR OR (RO) 3 M (a) (b) ROH + OR M OR OR H O R O (RO) 3 M OR M OR OR O (RO) 3 M (3.2) (с) (d) Процесс оксоляции происходит по сходному механизму, однако в результате этого процесса вместо молекулы спирта отщепляется молекула воды (3.3). Очевидно, что вероятность этого процесса зависит от степени гидролиза алкоксида. M OR OR OH OR (RO) 3 M O H + OH OR O: H M OR OR (RO) 3 M (a) (b) H 2 O + OR M OR OR H O H O (RO) 3 M OR M OR OR O (RO) 3 M (3.3) (с) (d) Оляция (3.4) характерна для тех алкоксидов, у которых координационная сфера металла не является насыщенной. В этом случае в результате отщепления молекулы спирта или воды между двумя атомами металла образуется мостиковая гидроксильная группа. Следует также отметить, что ненасыщенная координационная сфера металла является условием, благоприятствующим оляции, и в большинстве случаев процесс поликонденсации алкоголятов металлов идет преимущественно по этому пути. 10 + M OR OR OH OR OR O: H M OR OR H M OR OR OR H OR M OR OR O H 2 O + + M OR OR OH OR OR O: H M OR OR R M OR OR OR H OR M OR OR O ROH + (3.4) Итогом гидролиза и поликонденсации является формирование гидратированных оксидов или гидроксидов, микроморфология которых сильно зависит от вкладов каждого из описанных выше процессов. В свою очередь, соотношение процессов поликонденсации можно контролировать путем подбора алкоксидных групп, рН среды, концентрации, растворителя и температуры. В качестве количественной характеристики, отражающей возможность направленного синтеза гидроксидов и оксидов металлов с заданной морфологией часто рассматривают соотношение гидролиза h, которое можно выразить, как (3.5): ] ) ( [ ] [ 2 z OR M O H h , (3.5) где z – степень окисления атома металла. Выбор этого соотношения позволяет контролировать процессы гидролиза и конденсации. При h<1в растворе могут происходить процессы образования олигомерных многоядерных частиц и сольватов по механизму алкоксоляции. При таких соотношениях образования гелей или осадков с полимерной структурой не наблюдается. При 1 |