ashuiko_ximiya-kompleksnyx-soedinenii-4-19 (копия). Принадлежит Л. А. Чугаеву

• Название: Принадлежит Л. А. Чугаеву
• Дата: 20.12.2022
• Размер: 111.67 Kb.
• Имя файла: ashuiko_ximiya-kompleksnyx-soedinenii-4-19 (копия).docx
• Тип: Документы; #855437
• страница: 1 из 2

^{Ëåêöèÿ 1} ÊÎÌÏËÅÊGÍÛÅ GÎÅÄÈÍÅÍÈß.

ÊÎÌÏËÅÊGÎÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜ. ËÈÃÀÍÄÛ, ÈÕ ÊËÀGGÈÔÈÊÀÖÈß, ÄÅÍÒÀÒÍÎGÒÜ. ÊÎÎÐÄÈÍÀÖÈÎÍÍÎÅ ×ÈGËÎ

ÀÒÎÌÀ-ÊÎÌÏËÅÊGÎÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËß (ÈÎÍÀ-ÊÎÌÏËÅÊGÎÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËß)

Считается, что первым полученным комплексным соединением была соль [Co(NH₃)₆]Cl₃, синтезированная Тассером в 1798 г. Эту дату считают точкой отсчета, от которой ведет свою историю координаци- онная химия. В те далекие годы комплексные соли записывали в виде CoCl₃  6NH₃, 4KCN  Fe(CN)₂.

Выделение химии комплексных (координационных) соединений в самостоятельную область химической науки в значительной мере принадлежит Л. А. Чугаеву. Благодаря его работам химия комплекс- ных соединений стала интенсивно развиваться.

В 1893 г. А. Вернер ввел в практику и определил такие понятия, как центральный атом (позже возникло понятие «центральный ион- комплексообразователь»), атом (ион), который образует связи с коор- динированными вокруг него группами атомов или ионов (лигандами), внутренняя и внешняя координационная сфера, координационное число. Вернер определил также понятие «координационный много- гранник», характеризующее пространственное расположение лиган- дов вокруг центрального атома в комплексах с координационными числами 4 и 6. Вернер также ввел запись формул с обозначением внутренней сферы квадратными скобками. Например, комплексное соединение K[AuCl₄] включает в себя:

K⁺ – ион внешней сферы; [AuCl₄]^– – внутренняя сфера;

Au³⁺ – атом-комплексообразователь (ион-комплексообразователь); Cl^– – лиганд;

4 – координационное число.

Комплексами называют соединения, которые образовались при координировании одним атомом, называемым центральным, одного и более ионов или молекул-лигандов.

Комплексы могут быть следующих типов:

1) катионные [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺; 2) анионные [Ni(CN)₄]^2–, [Co(NO₂)₆]^3–;

3. 
   катионно-анионные [Pt(NH₃)₄][PtCl₄];
   
4. 
   нейтральные [W(CO)₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂].
   

Возражения против использования термина «комплексные соединения» основаны на том, что «комплексные» означает слож- ные, а сложными являются и некоторые соединения, которые не содержат металл (например, хингидрон – C₆H₄O₂  C₆H₄(OH)₂). По- этому считается, что комплексные соединения лучше называть ко- ординационными.

Координационные соединения – соединения, которые существу- ют как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. В большинстве случаев координационные соединения могут рассматриваться как со- стоящие из более простых, способных к самостоятельному существо- ванию молекул или ионов.

Комплексные соединения, содержащие несколько атомов- комплексообразователей (ионов-комплексообразователей), называют полиядернымикомплексами.

Например: K₄[(C₂O₄)₂Cr(OH)₂Cr(C₂O₄)₂]


K₄

(С₂О₄)₂Сr

Cr(C₂O₄)₂
OH

HO

В химии довольно часто используют термин «аддукт». Редко

его употребляют по отношению к комплексным соединениям. На- пример, аддукт пикриновой кислоты с нафтиламином HOC₆H₂(NO₂)₂  C₁₀H₇NH₂.

Комплексамииногда называют клатратные (включенные) со- единения, в которых молекулы одного компонента («гостя») вклю- чены в полости устойчивой структуры другого компонента («хозяи- на»). В таких соединениях взаимодействия определяют силы Ван- дер-Ваальса.

Классические донорно-акцепторные связи возникают между цен- тральным атомом (ионом) – акцептором электронов и атомами лиган- дов – донорами электронных пар. Лиганды и комплексы с такими ко- ординационными связями характеризуются следующими понятиями: донорные атомы, дентатность, амбидентатность, топичность, коорди- национное число, координационный полиэдр.

Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом (ионом) с помощью атомов, которые донируют электронную пару и называются донорными.

Дентатность– число донорных атомов лиганда.

Количество донорных атомов, с помощью которых один лиганд связывается с центральным атомом, определяет его дентатность. На- пример:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ NH₃ – монодентатный лиганд; [Ni(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]²⁺ NH₂CH₂CH₂NH₂ – дидентатный (би-

дентатный) лиганд.

В некоторых молекулах лиганда бывает трудно определить их дентатность. Например, соль Цейзе – K[Pt(C₂H₄)Cl₃]. Если считать, что платина образует связи с атомами углерода, то дентатность моле- кулы этилена равна двум, а если рассматривать комплекс как продукт замещения иона хлора (Cl^–) на молекулу этилена, то ее дентатность равна единице.

Амбидентатностьопределяет способность лигандов, содер- жащих два и более донорных атома, присоединяться к центрально- му атому (иону) разными способами (конкурентная координация). Например:

13. 
    ^N C ^{S N} C ^{S M}
    

M

^N C ^S

M
M

13. 
    C ^S
    

M

^{M N} C ^{S M}

M

^{M N} C ^S

M

M

^N C ^S M M
M _M

^N C ^S

_M M

M

^N C ^{S M}

M
M ^{M N} C ^{S M}

M

Амбидентатность характерна для многих хелатообразующих ли- гандов.

Топичность – количество донорных атомов (групп атомов), ко- торые не могут координироваться одним центром, но способны коор- динироваться разными центрами. Например:

Br

H₃C



_N O

Cu

_N O

H₃C
CH₃

N

M

N

CH₃

Br

М = Со, Ni, Cu, Zn

В аминоазометиновом макроциклическом лиганде шесть донор- ных атомов не могут координироваться одним центром вследствие жесткой пространственной фиксации. Поэтому такой лиганд является дитопными образует биядерные координационные соединения.

Координационное число (КЧ) – количество донорных атомов, с помощью которых лиганды непосредственно связаны с центральным атомом (координационные числа для разных комплексов обычно варьируются от 2 до 12).

От координационного числа во многом зависит форма координа- ционного полиэдра. Координационный полиэдр – это геометрическая фигура (многогранник), определяющая пространственное расположе- ние донорных атомов лигандов вокруг центрального атома. Количест- во вершин полиэдра равно координационному числу комплекса.

В некоторых случаях используют понятие координационная ем-кость(дентатность) лигандов.


3
Если лиганд полиатомный, то он может занять во внутренней сфере комплекса более одного координационного места. Например, в ком- плексном соединении [Cо(NH₃)₄CO₃]Cl карбонат-ион CO ^2– проявляет координационную емкость, равную двум, т. е. является бидентатным:

NH ₃

O

^O C ^Сo O

NH ₃

NH ₃

Cl

NH ₃

Аналогичная ситуация наблюдается в оксалатном комплексе:

^O C O
^O C ^O

NH₃

Сo NH₃
NH₃

Cl

NH₃

В некоторых случаях бидентатный лиганд может входить в состав комплекса как монодентатный.

В октаэдрических комплексах с разнородными лигандами часто различают два типа координационных мест. Например, в комплексе K₂[VOF₅] координационные места, занимаемые четырьмя лигандами F_э, называют экваториальными, а координационное место, занимаемое лигандом F_а, – аксиальным. Эти термины чаще применяют по отно- шению к тригональным бипирамидам:

О

^Fэ F_э
^Fэ F_э

F_а

Полидентатный лиганд может содержать электродонорные функциональные группы различного типа – кислотные и основные (таблица). Комплексы, образованные такими лигандами, называют комплексонами.Например, координационное соединение меди (II) с гликоколом:

O

C
H₂C ^O


2
Cu
NH_{2 CH}

2
^H2C NH

_O CH₂ C



O

Полидентатные органические лиганды играют важную роль в хи- мии. Одним из широко известных полидентатных лигандов является этилендиаминтетрауксусная кислота:

HOOC CH₂

HOOC CH₂
NCH₂CH₂N

CH₂ ^COOH
CH₂ ^COOH

Некоторые O-, N- и S-лиганды

Донор- ный атом	Структурная формула				Дентатность
O	Н2О	О Н3С ОН Н3С СН3		ОН	Монодентат- ные
	О С С НО	О Н3С СН3 О О ОН		ОН ОН	Бидентатные
	ОН НООС СООН				Тридентатные
	НО СООН О О НООС СООН				Тетрадентат- ные
N	NH3	N	N	NH	Монодентат- ные
	H2N NH2 H3C CH3 HO N N HO				Бидентатные
	N N N				Тридентатные