|
|
Процессы и аппараты нефтегазо- переработки. процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии куиии д., Левеншпиль о
Глава XIII
Теория перегонки
Перегонка или дистилляция является одним из массообмен ных процессов, разделение смесей с помощью которого основано на разности температур кипения компонентов смеси. При этом компонент, имеющий более низкую температуру кипения (НКК), переходит в пар и удаляется из жидкой смеси в первую очередь. Компонент с более высокой температурой кипения (ВКК) остается в жидком состоянии и лишь частично испаряется.
Расчеты процесса перегонки, а также ректификации, являю щейся ее более сложной разновидностью, базируются на исполь зовании законов термодинамического равновесия растворов.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Правило фаз. В процессах массообмена контактирующие фазы обмениваются веществом и энергией. При этом обе фазы стремятся достичь состояния равновесия, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую становятся одинаковыми. Со ставы находящихся в равновесии фаз будут существовать неиз менными как угодно долго.
При равновесии во всех частях системы должны быть постоян ными давление и температура, так как в противном случае будут протекать процессы массо- и теплообмена между различными ча стями системы. Система может быть гомогенной, если свойства всех ее частей одинаковы или изменяются непрерывно от точки к точке. Система называется гетерогенной, если две или более гомогенных систем разделены поверхностями раздела.
Фаза — гомогенная часть системы, отделенная поверхностью раздела от других ее частей. Фаза может быть твердая, жидкая и газообразная (парообразная). Поскольку газы (пары) смешива ются в любых соотношениях, газовая (паровая) фаза может быть только одна. Твердых и жидких фаз в системе может быть не сколько. Кроме того, каждая фаза системы состоит из компонен тов — химических веществ, наличие которых необходимо и до статочно для характеристики составов и свойств каждой фазы. Так, при разделении нефти перегонкой или ректификацией система состоит из двух фаз — паровой и жидкой. При этом каждая фаза может включать десятки (узкие бензиновые фракции, газообраз ные продукты) и сотни (исходная нефть, мазут и др.) компонентов.
При депарафинизации масел получается двухфазная система: жидкая фаза (раствор масла в растворителе) и кристаллы пара финов. Каждая из этих фаз является многокомпонентной смесью.
Для равновесных систем выполняется правило фаз Гиббса, которое математически записывается следующим образом:
L=n+2— N (XIII,1)
где L — число степеней свободы системы; п — число компонентов; N — число фаз.
Число степеней свободы системы — это число независимых переменных (температура, давление, концентрации компонентов), которые можно произвольно в определенных пределах изменять, не изменяя равновесия системы (числа и свойств фаз).
Из формулы (XIII,1) следует, что в равновесной системе (L = 0) число сосуществующих фаз не может быть более п + 2. Для однокомпонентной двухфазной системы (например, углево дород и его пар) L = 1 + 2 — 2 = 1. Поэтому достаточно задать температуру или давление, чтобы смесь пришла в состояние рав новесия (насыщенный пар).
Если в такой системе будут присутствовать также кристаллы (N = 3), то L = 0, и такая система может существовать только при определенном давлении (температуре). Для двухкомпонент ной двухфазной системы L = 2 + 2 — 2 = 2. В этом случае не обходимо задать два характеризующих систему параметра из трех (давление, температуру, концентрацию компонента), чтобы система стала равновесной.
В соответствии с правилом фаз для двухфазных систем L = п, т. е. число степеней свободы системы равно числу компонентов. Поэтому для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть весьма велико.
Если система состоит из двух взаимно нерастворимых жидко стей (например, воды и толуола), то L = 2 + 2 — 3 = 1. Здесь N = 3, так как имеются две жидкие фазы и одна паровая. В этом случае заданное давление определяет температуру и концентра цию в паровой фазе.
Таким образом, правило фаз позволяет выявить, находится ли система в равновесии (L = 0) или нет (L 2= 1).
Законы идеальных газов. Идеальный газ характеризуется отсутствием межмолекулярного взаимодействия и исчезающе ма лым объемом молекул по сравнению с объемом, занимаемым газом. Реальные газы и пары отклоняются от законов идеальных газов. Однако при относительно невысоких давлениях углеводородные
а
газы и пары достаточно хорошо подчиняются законам идеальных газов.
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева- Клапейрона) записывается следующим образом:
PV =NRT = GRT/M (XIII ,2)
где Р — абсолютное давление газа; V — объем газа; Т — температура; N = = G/M — число молей газа; G — масса газа; М — масса 1 моля газа; R — уни версальная газовая постоянная; R = 8314,4 Дж/(кмоль-К).
Поскольку G/V = р — плотность газа, то уравнение (XIII,2) можно записать также в следующем виде
PM =pRT (XII 1,3)
Если известна плотность р0 при давлении рв и температуре Т0, то из уравнения (XI 11,3) можно получить следующее соотноше ние:
(XIII,4)
_Р_=_Р_._Го Ро Ро Т
Один киломоль идеального газа занимает при нормальных усло виях (р0 = 0,101 МПа и Т0 = 273 К) объем 22,4 м3. Следовательно
Vo = 22,AN = 22.4G//W (XI11,5)
или
Po =G/Va = Af/22,4 (XI11,6)
Закон Дальтона. Смеси газов (паров), близких по своим свой ствам к идеальным, характеризуются аддитивностью парциальных давлений. Парциальным давлением компонента р(- газовой смеси называется то давление, которое этот компонент оказывал бы, если бы из смеси удалить все другие компоненты при сохранении первоначальных объема и температуры системы. Закон адди тивности записывается следующим образом
П
(XIII,7)
1 = 1
где я — общее давление смеси газов (паров).
Из уравнения (XIII,2) следует, что
pi=NiRT/v
El
л
Подставив это выражение в уравнение (XIII,7), получим 8
или
Pi = ny'i
(XIII,9) 231
т. е. парциальное давление компонента равно давлению системы, умноженному на мольную долю этого компонента в газовой фазе.
Законы реальных газов. При повышении давления объем реаль ного газа становится меньше, чем идеального, тогда как при весьма высоких давлениях (р > 8р,;р) объем реального газа оказы вается больше, чем идеального. Это обстоятельство учитывают введением соответствующих поправок в законы идеальных газов. Так, уравнение состояния реального газа можно записать в виде
nV =2NRT (XIII,10)
где г — коэффициент сжимаемости, являющийся функцией приведенного давле ния Рпр = Р/Ркр и приведенной температуры Тпр = Т/Гкр; Ркр и Гкр — крити ческие давление и температура.
На рис. XIII-I приведен график для определения величины г.
Для расчетов систем реальных газов и жидкостей в урав нениях идеальных газов вместо давлений может использоваться фугитивность паров и жидкости. Фугитивность идеального газа равна давлению его паров. Чем больше фугитивность (или давле ние), тем более летучим является вещество.
Размерности фугитивности и давления совпадают. Для опре деления фугитивности имеется график (рис. XUI-2), дающий за висимость коэффициента активности v = f/P от приведенных дав ления и температуры.
По графику находят коэффициент активности v, по которому определяют фугитивность
f - vP = (f/P) Р
Чтобы использовать те же графики для газовых (паровых) смесей или нефтяных фракций, Т„р и Рпр определяют с использованием вместо Ткр и Ркр псевдокритических параметров: Рпс. кр и Рпс.кр. Последние рассчитывают по уравнениям
Tne.Kp = ty'lTl*P <Х111-И>
;=i
и
|
|
|
Скачать 2.36 Mb.