Промышленной токсикологии

• Название: Промышленной токсикологии
• Дата: 26.02.2023
• Размер: 2.49 Mb.
• Имя файла: Nabivach_V_M_Osnovy_ekologicheskogo_normirovania_i_promyshlennoy.doc
• Тип: Учебное пособие; #955396
• страница: 15 из 27

5.3. Трансформация химических веществ в водной среде
В водной среде химические вещества под влиянием различных физико-химических и биологических воздействий могут подвергаться изменениям и превращениям, т.е. трансформации. К факторам, которые могут вызвать трансформацию химических веществ, относятся: температура воды, концентрация водородных ионов, водная микрофлора, растворенный кислород, УФ-лучи и др.

Сложные и многообразные по своей природе, промежуточными стадиями и конечному результату процессы трансформации химических веществ в воде не только выступают как причина снижения их исходной концентрации, что имеет положительное значение, но и приводит к коренным изменениям структуры веществ.

В результате трансформации образуются новые вещества, отличающиеся от исходных по химическому составу и физико-химическим свойствам, а также по характеру и степени влияния на органолептические свойства воды, процессы естественного самоочищения водоемов и биологической активности: способности к кумуляции, проявлению отдаленных и специфических эффектов действия.

Как правило, трансформация химических веществ в водной среде приводит к образованию менее токсичных и опасных продуктов, а также к снижению их концентрации. Однако в процессе трансформации в ряде случаев могут образовываться более опасные по сравнению с исходными веществами продукты.

В химических реакциях, связанных с превращением металлов при участии гидробионтов, особое место занимает их метилирование, т.е. образование метилсодержащих соединений металлов. Метилирование представляет собой неферментативный процесс, проходящий с участием метилкобаламина (витамина В₁₂, несущего метильную группу). Метилирование ртути с образованием метил- и диметилртути проходит активнее с участием микрофлоры, особенно эффективно – в анаэробных условиях. ПДК для ртутьорганических соединений в 5 раз ниже, чем для металлической ртути.

В настоящее время в Мировом океане накопилось почти 121 тыс т ртути, в том числе 16,2 тыс т – в донных отложениях. Общая скорость образования метилированной ртути в океане составляет около 492 т/год.

Полагают, что, помимо ртути, возможно метилирование олова, кобальта, селена, таллия, хрома, меди, кадмия.

Широкий круг превращений в водной среде проходит мышьяк. В морской среде происходит его восстановление и метилирование с образованием монометиларсониевой и диметиларсиновой кислот. Причем скорость превращения коррелирует с первичной продукцией экосистемы. В высокопродуктивных экосистемах до 80% общего мышьяка находится в превращенных формах. В процессе метилирования мышьяка могут образовываться чрезвычайно токсичные ди- и триметиларсины.

В значительной степени на качество питьевой воды оказывает процесс хлорирования, предназначенный, как известно, для повышения гигиенического и бактериологического качества воды. В результате хлорирования изменяется химический состав и реактивность присутствующих в исходной воде веществ. Образующиеся при этом хлорорганические соединения обладают повышенной токсичностью, канцерогенностью и аллергенностью.

Одним из наиболее типичных представителей летучих хлорорганических веществ является хлороформ. Хлороформ – это вещество с отчетливым сладковатым запахом, обладает нефротоксическим и кардиотоксическим действием; потенциальный канцероген для человека. При хлорировании воды хлороформ образуется за счет взаимодействия свободного хлора с органическими соединениями природного (продукты распада гумуса) и антропогенного происхождения. На долю хлороформа приходится до 80% образующихся в воде хлорсодержащих углеводородов. Содержание хлорированных углеводородов в воде колеблется в пределах 1…100 мкг/л. Хлороформ может поступать в организм человека не только с питьевой водой, но и во время купания в бассейне или ванне. Избыточное хлорирование воды в закрытых бассейнах приводит к поступлению хлороформа в воздух, вместе с которым он будет попадать в организм при дыхании. Практически экспозиции хлорорганическими соединениями подвергаются все, кто пользуется услугами нынешней системы питьевого водоснабжения, однако существуют значительные различия в степени экспонирования в зависимости от таких факторов, как местная очистка воды, особенности потребления воды и разнообразие систем очистки и распределения.

При окислении гуминовых веществ образуются канцерогенные соединения, химическое строение большинства из которых не установлено до сих пор. Некоторые органические вещества могут превращаться в хлорорганические соединения, напоминающие по биологическому действию пестициды. Фенолы ухудшают органолептические свойства воды, причем запах образующегося хлорфенола ощущается даже тогда, когда исходная концентрация фенола ниже порогового уровня (определяемого по запаху). В ходе окисления 3,4-бензпирена образуются такие токсичные продукты, как 5-монохлор-3,4-бензпирен и 3,4-бензпирен-хинон; при этом хлор окисляет лишь 13…20% присутствующего в воде 3,4-бензпирена.

Устойчивость хлорсодержащих органических соединений к процессам распада повышается с увеличением содержания хлора. Устойчивость негалогенированных соединений повышается с увеличением разветвленности углеродных цепей.

При хлорировании воды, содержащей примеси растворенных метаболитов сине-зеленых водорослей, эти примеси в первые часы их анаэробного разрушения могут трансформироваться в токсичные соединения. В частности, присутствующая в хлорируемой воде аминокислота триптофан превращается в дурно пахнущие индол (до 3 мг/л) и скатол (около 2 мг/л).

Подобным образом происходит трансформация содержащихся в воде липидов и их производных. В хлорируемой воде обнаружено до 10-ти жирных кислот, из которых образуются соединения, обладающие как ароматичностью, так и высокой токсичностью.

Гидролиз в водной среде малотоксичного уротропина приводит к образованию формальдегида, обладающего высокой токсичностью (канцероген) и цитогенетической активностью. ПДК по формальдегиду составляет 0,05 мг/л, а для уротропина – 0,5 мг/л.

В илистых отложениях водоемов реакции проходят в других условиях. Независимо от того, протекают реакции с участием биологических процессов или нет, они носят восстановительный характер. При этом хлорсодержащие соединения частично или полностью теряют хлор, а нитрогруппы могут восстанавливаться до аминогрупп.

При хлорировании горячей воды в системе может идти реакция:



Если токсичность роданида калия сравнительно невелика, (ПДК=1 мг/л, в крови человека содержится около 1,3 мг KCNS в 100 мл), то хлорциан – это ОВ, его раздражающая концентрация равна 0,002 мг/л, непереносимая – 0,06 мг/л, а концентрация 0,4 мг/л в течение 10 мин вызывает смертельный исход.
5.4. Предельно допустимые сбросы и их расчет
Сточные воды, содержащие загрязняющие вещества, могут поступать в водные объекты различными путями: непосредственно в результате стока с территории предприятия и населенного пункта, через канализационные системы с дальнейшим поступлением на общегородские очистные сооружения, через собственные организованные водовыпуски без очистки или очисткой на локальных и внеплощадных очистных сооружениях. Кроме того, вода водоемов и водотоков может загрязняться сбросами транспорта, в том числе аварийными.

Как и в случае с разбавлением газопылевых выбросов в атмосферном воздухе, разбавление сбросов в акваториях должно обеспечивать соблюдение условия СПДК в установленном створе или на участке водопользования. Данная задача решается за счет нормирования загрязняющих веществ в сточных водах, т.е. установления ПДС – предельно допустимых сбросов. ПДС устанавливается для каждого предприятия и для каждого вредного вещества (с учетом эффекта суммации). Если сброс осуществляется в городскую канализацию, то вместо ПДС устанавливаются концентрации вредных веществ в сточных водах, имеющие смысл ПДС с учетом того обстоятельства, что далее эти воды будут поступать на общие городские очистные, для которых существуют ПДС на сброс сточных вод в зависимости от категории водного объекта. Для водного транспорта установить ПДС практически невозможно, и здесь действуют ограничения, налагаемые специальными документами органов здравоохранения, в частности «Санитарными правилами для судов внутреннего плавания».

Обеспечение ПДС и является конкретной задачей предприятия. Решается она с помощью инженерно-технических или организационных мероприятий. Таким образом, если ПДК является нормативом на содержание загрязняющих веществ в природной среде, то ПДC – нормативами на их поступление, но при этом ПДС является функцией от ПДК.

ПДС вредного вещества – это масса вещества в сточных водах, максимально допустимая к отведению с установленным режимом в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью обеспечения норм качества воды в контрольном пункте. ПДС устанавливается с учетом ПДК вредных веществ в местах водопользования, фоновой концентрации, ассимиляционной способности водного объекта и оптимальным распределением массы сбрасываемых веществ.

Ассимиляционная способность водного объекта – это его способность принимать определенную массу веществ в единицу времени без нарушения норм качества воды в контрольном створе (пункте) водопользования. Иногда она рассматривается как способность водного объекта к «самоочищению».

При поступлении в водные объекты нескольких веществ с одинаковым лимитирующим показателем вредности и с учетом примесей, поступающих в него с вышерасположенных по отношению к данному предприятию выпусков, должен учитываться эффект суммации.

Величина ПДС (г/с, г/ч или т/год) с учетом требований к составу и качеству воды в водном объекте определяется как произведение наибольшего расхода сточных вод (обычно средне часового) q_ст (м³/ч) и разрешенной предельной концентрации вредного вещества в сточных водах С_{ст.пред,} (г/м³).

Таким образом, фактический сброс М_факт вредного вещества сопоставляется с ПДС:

М_факт.ПДС, (5.2)

где М_факт.=q_стС_ст ПДС=q_стС_{ст.пред.} (5.3)
Отсюда видно, что важнейшей величиной, необходимой для установления ПДС, является С_ст, поскольку сам по себе объем сточных вод значения не имеет. Поэтому в ряде случаев на предприятиях создается иллюзия охраны окружающей среды за счет сокращения водопотребления и объемов сбросов, например, при включении водооборотных систем. Если же при этом технологии не меняются, то фактическая масса сбрасываемых вредных веществ остается постоянной и загрязнение воды не уменьшается.

Величину концентрации С_ст при сбросе сточных вод в черте города принимают на уровне, не превышающем ПДК, установленной в местах водопользования.

Концентрацию взвешенных веществ в сточных водах С_ст определяют, исходя из величины концентрации взвешенных веществ в водном объекте до места сброса С_В по формулам:

1. для хозяйственно-питьевого водопользования и рыбохозяйственного (для ценных рыб) концентрация взвешенных веществ в сбросах должна соответствовать

(5.4)

2. для других рыбохозяйственных целей и культурно-бытового водопользования

(5.5)

Величину ПДС по минеральному составу определяют по формуле (5.3) для хозяйственно-питьевого водопользования при концентрации минеральных веществ по сухому остатку С_ст не более 1000 мг/л.

Величину ПДС по полному биохимическому потреблению кислорода БПК_полн также определяют по формуле (5.3).
5.5. Определение условий спуска сточных вод в водоемы
Контроль и управление качеством воды в водоемах предусматривает решение таких задач: 1) определение необходимой степени очистки сточных вод; 2) установление достаточной степени разбавления сточных вод для того, чтобы в пункте водопользования примеси рассеивались до безопасных концентраций; 3) прогнозирование качества воды на отдаленную перспективу. Эти задачи решают для водотоков и непроточных водоемов. Рассмотрим это для водотоков.

Для расчета средней концентрации загрязнений одного показателя вредности, при наличии нескольких потоков сточных вод, нужны данные о расходе каждого потока q_i и содержания в нем примеси С_i:

(5.6)

Сравнивая расчетное значение С_ср и необходимую глубину очистки, выбирают соответствующий метод обезвреживания сточных вод.

Балансовое уравнение смешивания сточных вод с природными записывают в таком виде:

(5.7)

где q – расход сточных вод, м³/сутки; Q – наименьший среднемесячный расход воды в реке, м³/сутки; С_ст – допустимая концентрация загрязняющего вещества в сточных водах, мг/л; С_р – концентрация того же загрязняющего вещества в реке, мг/л; С_ПДК – санитарный норматив загрязняющего вещества в воде водоема, мг/л; γ – коэффициент смешивания сточных вод с водой реки.

Решая уравнения относительно С^g_ст получим выражение

(5.8)

что дает возможность определить допустимую концентрацию загрязняющих веществ в сточных водах перед сбросом водоем и определить необходимую степень очистки Е по формуле:

Е = 100 (С^фст–Сст)/Сст, (5.9)

где С_ст – фактическая концентрация загрязнителя в сточных водах, мг/л.

В случае сильного загрязнения воды водоема, то есть при С_рС_ПДК, уравнение (5.8) приобретает вид

(5.10)

В этом случае требования к стокам будут такими же, как к водоему в месте сброса сточных вод (в расчетном створе).

Вторая задача – определение максимальной предельной концентрации полютанта (С_max), которую можно допустить в стоках перед сбрасыванием (ПДК в пункте водопотребления). Ее значение определяют по формуле

(5.11)

Итак, С_max берут за основу при принятии мер санитарной охраны водоемов. С помощью этого уравнения можно определить условия, при которых разбавление стоков в водоеме невозможно, и сброс должен быть исключен. Если вода ниже места сброса уже загрязнена так, что



то в этих условиях сброс сточных вод не допускается, даже если нормативные требования к воде водоема отнести к сточным водам.

Расчет необходимой степени очистки сточных вод при наличии взвешенных веществ. Допустимое содержимое взвешенных веществ (С^взв_ст) в очищенных сточных водах перед сбросом в водоем рассчитывают исходя из баланса загрязнений с учетом разбавления стоков водой реки по уравнению

С_ст^взв = С_доп(γQ/q + 1)+С_р^взв, (5.12)

где С_доп – допустимое увеличение содержания взвешенных веществ в водоеме в результате сброса сточных вод, мг/л (содержание взвешенных веществ не должно возрастать более чем на 0,25 для хозяйственно-питьевого и на 0,75 мг/л – для культурно-бытового водопотребления) в соответствии с уравнением (5.4) и (5.5); С^взв_р – концентрация взвешенных веществ в водоеме до сброса сточных вод, мг/л; а – коэффициент смешивания сточных вод с водой водоема; Q – наименьший среднемесячный расход воды, м³/с; q – расход сточных вод, м³/с.

Необходимую степень очистки рассчитывают по формуле

Е^взв =(С^взв_н - С^взв_ст) / С^взв_н ·100% , (5.13)

где С^взв_н – концентрация взвешенных веществ в сточных водах до очистки, мг/л.

5.6. Определение необходимой степени очистки сточных вод

Степень очистки или разбавление сточных вод перед их сбросом в водоем определяют после установления величины  по уравнению Фролова-Родзиллера:

(5.14)

где ; L – расстояние по фарватеру от места сброса сточных вод до ближайшего створа водопользования, м;  – коэффициент, который учитывает гидравлические условия смешивания, определяется по формуле:
(5.15)

где  – отношение расстояний между местами сброса и водопользования по фарватеру по прямой линии;  принимают равным 1 при береговом и 1,5 – при стержневом сбросе сточных вод; Е – коэффициент турбулентной диффузии, который для равнинных рек составляет

(5.16)

где V_ср – средняя скорость течения реки, м/ч; Н_ср – средняя глубина русла, м.

Окончательная кратность необходимого разбавления сточных вод равняется

(5.17)

В случае сброса сточных вод в непроточные водоемы (озера, водохранилища и т.п.) используют метод М.А. Руффеля, по которому полное разбавление сточных вод (n_пол) есть результат совместного влияния начального разбавления (n_нач), которое происходит в месте выпуска в водоем за счет скорости исходной струи, и основного (n_осн), которое осуществляется во время дальнейшего движения потока:

(5.18)

Величину n_нач определяют по дополнительным формулам, разным для поверхностного и глубинного выпуска, а n_осн – по графикам-номограммам, приведенным в справочниках.

С экологической точки зрения разбавление сточных вод перед сбросом в водоем является несовершенным технологическим приемом, который не уменьшает сброс загрязняющих веществ. Поэтому им можно пользоваться в отдельных случаях, когда количество загрязняющих веществ незначительно и на предприятии небольшой объем сточных вод.