РЕФЕРАТ. Разработка математической модели реактора каталитического крекинга
 Скачать 1.86 Mb.
|
|
Введение Ввиду увеличения потребления бензина и дизельного топлива, а также роста доли добычи и переработки тяжелой нефти, нефтеперерабатывающая промышленность характеризуется направленностью на увеличение мощностей деструктивных и облагораживающих процессов, увеличения производства светлых нефтепродуктов и снижения производства топочного мазута. При этом одним из наиболее развивающихся вторичных деструктивных каталитических процессов нефтеперерабатывающей промышленности России является катали- тический крекинг. В настоящее время на НПЗ России осуществляется модернизация уста- новок вторичной переработки, предполагающая значительное повышение глу- бины переработки и качества производимых нефтепродуктов (все моторные топлива будут соответствовать европейскому экологическому классу Евро-5). Вместе с тем необходимо повышать эффективность процессов глубокой переработки нефти в части увеличения выхода бензина крекинга и улучшения его качества. Оптимизация действующих установок производства светлых нефтепро- дуктов из тяжелых нефтяных фракций, их адаптация к изменяющемуся сырью, а также отработка технологических режимов на вновь вводимых технологиче- ских объектах наиболее эффективна с применением стратегии системного ана- лиза, в частности методов математического и кинетико-термодинамического моделирования. Целью данной работы является определение оптимального технологиче- ского режима для получения максимального выхода бензиновой фракции при переработке вакуумного дистиллята на установке каталитического крекинга с учетом состава перерабатываемого сырья. Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: 1. Установить термодинамические закономерности процесса каталитическо- го крекинга с применением квантово-химических методов. 11 2. Составить формализованную схему превращений углеводородов в про- цессе КК с учетом их реакционной способности на основании результатов термодинамического анализа. 3. Разработать кинетическую модель процесса КК, установить кинетические параметры реакций процесса каталитического крекинга в ходе решения обратной кинетической задачи. 4. Установить и обосновать гидродинамический режим работы реактора. 5. Составить уравнения материального и теплового баланса реактора КК. 6. Разработать модель реактора КК, которая включает в себя кинетическую составляющую и уравнение теплового баланса, выполнить программную реализацию разработанной модели. 7. Разработать компьютерную модель колонны разделения продуктов ката- литического крекинга в HYSYS. 8. Проверить разработанные модели реактора и колонны разделения на адекватность промышленным данным. 9. Оценить влияние технологических параметров на выход продуктов про- цесса каталитического крекинга. 10. Спрогнозировать выход продуктов каталитического крекинга с учетом режимов работы реактора и колонны ректификации. Научная новизна данной работы заключается в установлении уровня формализации механизма превращения углеводородов в процессе каталитиче- ского крекинга, обеспечивающего универсальность и адекватность математиче- ского описания промышленного лифт-реактора каталитического крекинга в широком интервале изменения технологических условий. Результаты научного исследования могут быть использованы для повы- шения ресурсоэффективности установки каталитического крекинга, а именно прогнозирования выхода светлых фракций в технологии каталитического кре- кинга, а также определения оптимального режима работы реактора для дости- жения максимального выхода бензиновой фракции. Научная работа отмечена Дипломом I степени на Всероссийском 12 конференции-конкурсе студентов выпускного курса и Дипломом II степени на Международном форуме-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования». В рамках проведенных исследований было получено два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ: №2015661356 "Кинетическая модель процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята". Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 26 октября 2015 г. №2014661321 "Расчет показателей процесса каталитического крекинга вакуумного газойля". Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 28 октября 2014г. 13 1. Обзор литературы Каталитический крекинг (КК) является одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, позволяющих получать большую часть бензина в мире. Установки каталитического крекинга находятся в эксплу- атации более чем на 300 из 646 нефтеперерабатывающих заводах, по состоянию на начало 2014 г. Важно отметить, что КК не единственный процесс глубокой переработки нефтяного сырья на НПЗ, широкое применение получил процесс гидрокрекинга. На рисунке 1.1 представлены доли процессов переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (на начало 2014 года), выраженные как число баррелей сырой нефти, перерабатываемых за один день, а также ко- личество нефтеперерабатывающих заводов, использующих несколько устано- вок глубокой переработки нефти, причем некоторые заводы даже имеют более одной единицы установок КК. Помимо производства бензина, блок КК также является крупным производителем пропилена и, в меньшей степени, сырья для нефтехимических процессов [1, 2]. Рисунок 1.1 - (a) Установочные мощности для установок основных про- цессов на нефтеперерабатывающих заводах по всему миру, в млн баррелей в сутки. (b) количество нефтеперерабатывающих заводов, имеющих установки глубокой переработки нефти. Данные по состоянию на 2013 год. Цветовое обозначение: каталитический крекинг: синий; гидрокрекинг: красный; замедленное коксование: зеленый; термические процессы: фиолето- вый; и гидроочистка мазута: голубой. 14 1.1 Современные технологии процесса каталитического крекинга Развитие КК началось в 1930-х годах после того как было обнаружено, что мелкодисперсные твердые частицы могут перемещаться подобно жидко- стям при определенных условиях. Такие мелкие частицы имеют преимущества в теплопередаче и массообмене по сравнению с крупными гранулами катализа- тора, используемыми в других процессах. Для КК жидкая фаза, казалось, была очень выгодна также с точки зрения очень быстрого протекания процесса теп- лопередачи из-за сильного эндотермического эффекта реакций крекинга и сильного экзотермического эффекта в регенерации сжиганием кокса. С тех пор как первая установка КК была введена в эксплуатацию в 1942 году, конструкционные особенности установки были значительно улучшены. Почти все компоненты установки КК были изменены, для повышения её произ- водительности. Первая установка, введенная в эксплуатацию, была разработана компанией Standard Oil Development Co. (SOD) (в настоящее время она называ- ется ExxonMobil). Эта установка состояла из нескольких небольших аппаратов и имела восходящий поток катализатора как в реакторе так в регенераторе. Ре- генератор работал при низком давлении с использованием внешних циклонов. В 1947 году компания UOP построила первую установку, которая использовала очищенный отработанный катализатор: каскадная установка КК (Приложение Б, а) с улучшенным регенератором меньшего размера, где регенерированный катализатор поднимался в реактор КК подачей пара и отработанный катализа- тор под действием силы тяжести самотеком поступал в регенератор [3]. В 1951 году М. В. Келлог ввел объединенный блок реактора и регенера- тора с псевдоожиженным слоем катализатора, который состоял из низко распо- ложенного регенератора и высоко расположенного реактора с внутренним стриппером. В этой модели поток катализатора проходил через внутренние вертикальные прямые трубы, напорную трубу, стояк катализаторопровода и контролировался проходным краном. 15 Другая разновидность установки КК называется модель IV, она произ- ведена компанией SOD в 1952 году. Эта установка (Приложение Б, b) представ- лена меньшими по размеру аппаратами, расположенными близко друг к другу и работающими при более высоких давлениях и внутренних скоростях. Управле- ние потоком катализатора происходит за счет изменений разности давлений между реактором и регенератором (U-образный изгиб катализаторопровода) и за счет изменения в подачи воздуха на входе отработанного катализатора в ре- генератор. Установка КК с лифт-реактором была впервые предложена компанией Shell в 1957 году и была окончательно утверждена в 1960-х при введении цео- литных катализаторов крекинга с высокой активностью. С тех пор все новые установки КК содержат в конструкции лифт реактор [3]. Улучшение катализаторов КК (например, посредством добавления про- моторов сгорания) послужило дальнейшему развитию процесса регенерации в КК, что сделало возможным снижение кокса на восстановленном катализаторе до <0.1% мас. Объединенный блок Келлога с двумя стадиями регенерации в одинаковых аппаратах появился в 1973 году. В 1978 году компания UOP пред- ставила установку с расположенными близко друг к другу аппаратами и с вы- сокоэффективным регенератором. Эта система регенерации была разработана для работы в псевдоожиженном слое в камере сгорания и лифт-реакторе малого диаметра, которые выпускают катализатор и газообразные продукты сгорания в отдельные аппараты. В 1979 компания Exxon ввела установку КК на флюиди- зированном катализаторе (Приложение Б, c), в которой аппараты так же были расположены близко друг к другу, но установка включала высокорасположен- ный стриппер, разгрузочный подъемник катализатора и регенератор, располо- женный на более низком уровне. В 1980-х годах растущая потребность переработки тяжелого сырья при- несла новые разработки в существующих конструкциях установок КК. В 1981 году компания Total Petroleum USA разработала установку КК (установка R2R, теперь лицензируемая Axens/IFP и Stone & Webster), представленную близко- 16 расположенными аппаратами с двухэтапной системой регенерации без охла- ждения катализатора, которая происходит в двух отдельных аппаратах и лифт- реакторе с системой впрыска подачи сырья и внутренней выходной системой разделения (Приложение Б, d). Дальнейшее развитие продолжилось с усовер- шенствованием конструкций установок с упором на переработку остатков ат- мосферной перегонки, предложенной компанией UOP (переработка нефтяных остатков) и Petrobras (Petrobras расширенная переработка) [4-6]. Эта последняя технология включает в себя набор фирменных разработок, а именно, замкнутая система циклонов PASS и Ultramist (оптимизированная система впрыска сырья, в сочетании с улучшением лифт-реактора) и оптимизации механической кон- струкции оборудования [7-9]. Основными разработчиками современных технологий каталитического крекинга являются зарубежные компании (таблица 1.1), но опыт ОАО «ТАИФ- НК» в Нижнекамске показывает, что в России существуют современные конку- рентоспособные технологии каталитического крекинга. На данном предприя- тии был построен блок каталитического крекинга с гидроочисткой бензина с мощностью переработки вакуумного дистиллята 880 тыс.т/год, разработанный ВНИПИнефть АО и ВНИИНП АО совместно с ГрозНИИ. Установка показала высокую эффективность и имеет потенциал по увеличению пропускной спо- собности до 1 млн.т/год после модернизации. В таблице 1.1 представлены основные компании-разработчики совре- менных технологий каталитического крекинга [10]. Таблица 1.1 – Основные разработчики современных технологий каталитическо- го крекинга Разработчик Название процесса, характерные признаки UOP LLC (в сотруднечистве с BARCO) MSCC (Каталитический крекинг милисе- кундный, более 6 установок) FCC (Каталитический крекинг в псевдоожи- женном слое) RFCC (Каталитический крекинг мазута в псевдоожиженном слое) 17 Продолжение таблицы 1.1 PETROFCC (Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое направлен- ный на получение сырья для нефте- химии) ABB Lummus Global Inc FCC (более 13 установок) Kellog Brown & Root, Inc. FCC более 120 установок) Shell Global Solution International B.V. FCC (более 30 новых и более 25 мо- дернизированных установок) Stone & Webster Inc., Shaw Group FCC (более 26 новых и более 100 мо- дернизированных установок) DCC (Глубокий каталитический кре- кинг более 6 установок) Каталитический крекинг мазута в псевдоожиженном слое Несмотря на быстрые темпы и существенное развитие технологии ката- литического крекинга существуют различные направления модернизации про- мышленных установок: 1) разработка новых катализаторов с целью увеличения выхода про- дуктов лучшего качества (с более высоким октановым числом бензина, низким содержанием серы и т.д.); 2) реконструкция секции реактора с целью повышения выхода и каче- ства продукции, а именно ввод системы быстрого разделения, реактора с очень малым временем контакта (SCT, MSCC и т.д.), высокопроизводительные устройства подачи сырья; 3) улучшение процесса регенерации (различные конструкции регене- раторов для непрерывной регенерации и минимальной дезактивации катализа- тора, катализаторы с промоторами дожигания СО катализаторов, а так же спе- циальные добавки для регенерации); 4) оптимизация энергетического баланса установки; 5) использование специально направленных процессов каталитическо- го крекинга, таких как КК для производства легких олефинов (DCC) или для переработки тяжелого нефтяного сырья (R2R, HOC, RCC и т.д.); 18 6) усовершенствование условий и разработка промоторов для регене- рации с целью сокращения выбросов с дымовыми газами, образующимися при регенерации. Модернизация российских НПЗ на основе каталитического крекинга с максимальным применением отечественных технологий позволит увеличить производство топлив высокого качества в кратчайшие сроки при относительно низких капитальных затратах [10]. 1.2 Опыт моделирования процесса каталитического крекинга. Подходы к формализации схем превращений углеводородов В технологии каталитического крекинга на поверхности катализатора протекает множество химических реакций, основными их которых являются крекинг парафинов и нафтенов, деалкилирование ароматических углеводородов и нафтенов. Помимо целевых реакций, в условиях КК протекает ряд побочных реакций катализируемых кислотой, таких как изомеризация, алкилирование, перенос водорода, а также конденсация. Рассматривая в общем, присутствие тысячи разновидностей реагирующих веществ (и в сырье, и в продуктах), со- здает потребность в обширных аналитических ресурсах, доступных на произ- водственных объектах, и вычислительных затрат, необходимых при оценке па- раметров и при моделировании, затрудняющих развитие подробных и точных кинетических моделей для коммерческих реакций КК. Типичный подход для преодоления этих ограничений это группировка различных молекул в соответ- ствии с их температурой кипения и/или по молекулярным характеристикам (парафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды (УВ)). Одной из первых кинетических моделей КК стала четырехкомпонентная модель, предложенная Викманом, которая сосредоточенна в основном на пре- вращении сырья в бензин, как основной продукт. Компонентами этой модели являлись: сырье, бензин, газообразные продукты и кокс. 19 В 1995 году Питаулт предложил свою четырехкомпонентную модель. В этой модели для описания сложной газообразной смеси продуктов КК было выбрано небольшое количество компонентов [11]. Другие кинетические модели, еще более детальные, вероятно, имеют более широкий диапазон молекулярных масс, за исключением моделирования очень тяжелого сырья. Диапазон молярных масс определяет силу обратной ре- акций в потоке. Кинетическая модель Питаулта, несмотря на простой вид, хо- рошо подходит для изучения влияния обратных реакций на поток и производи- тельность установки КК предлагаемой технологии. Кроме того, модель легко реализовать [12]. Влияние констант скоростей и энергии активации на сырье является из- вестным ограничением четырехкомпонентной модели, это необходимо учиты- вать при обработке результатов. Схематическое представление модели Питаул- та и соавт. (1995), представляющей различные реакции между компонентами, приведено на рис. 1.2 [13]. Рисунок 1.2 – Схематическое представление четырехкомпонентной мо- дели КК Питаулта и соавт.(1995) В лифт-реакторе КК протекает большое количество реакций с образова- нием низкомолекулярных компонентов из высокомолекулярных углеводоро- дов. Изменение числа молей приводит к значительному изменению объемного 20 расхода по высоте лифт-реактора. Таким образом, включение кинетики КК в моделирование изменения объема по высоте реактора важно для того, чтобы адекватно предсказать гидродинамику процесса. В статье [14] описана шести- компонентая кинетическая модель процесса, которая описывает реакции с уча- стием вакуумного газойля, бензина, легких газообразных продуктов КК, в том числе C 3 H 6 и C 2 H 4 и двух разновидностей коксогенных структур (КГС1 и КГС2). Кинетическая модель представлена в виде схемы превращений, как по- казано на рис.1.3 [15]. Рисунок 1.3 – Шестикомпонентная схема превращений Скорость расходования реагента j может быть представлена как [14]: (1.1) Значение n, как предполагается, 2 для газойля крекинга и 1 для бензина крекинга до C2H4 и Кокса 2 в формуле (1.1) могут быть использованы для формулирования скорости образования индивидуальных компонентов ячейки расчетной области. Зависимость температуры от кинетических параметров (константа скорости К в уравнении (1.1)) описана уравнением Аррениуса: (1.2) Величина η в уравнении (1.1) характеризует степень использования зер- на катализатора. Дезактивация катализатора вызвана образованием кокса, кото- 21 рый в свою очередь является побочным продуктом реакций КК и отлагается на частицах катализатора, отложение кокса зависит от времени контакта и от тем- пературы в реакторе КК [14]: (1.3) (1.4) Распределение частиц катализатора по времени пребывания в реакцион- ной зоне лифт-реактора является серьезной проблемой процесса КК. В действи- тельности, чем меньше время пребывания твердой фазы в реакторе, тем выше селективность крекинга каталитической реакции, что приводит к меньшему коксообразованию и меньшему образованию газа, который нежелателен в дан- ном процессе. Распределение времени пребывания твердой фазы, Е(t i ), связано с концентрацией индикатора, C i , в каждом i-ом образце I вдоль периода выбор- ки [16]. В этом моделировании, ступенчатое изменение концентрации индика- тора на входе реактора происходит резко от 0 до С 0 . Концентрация индикатора на выходе вычисляется и делится на концентрацию С 0 , чтобы получить безраз- мерную кривую F(t) в диапазоне 0-1, как указано ниже: (1.5) Тогда значение времени контакта может быть рассчитано по формуле (1.6) [15]: ∫ ∫ ∫ (1.6). Для светлых фракций УВ КК на катализаторе Fe/HZSM-5 была разрабо- тана другая шестикомпонентная модель. Формализованная схема превращений, представленная на рис. 1.4 описывает превращение светлых фракций УВ. 22 Рисунок 1.4 – Схема превращений шестикомпонентной модели Чем больше компонентов включает в себя модель, тем больше кинети- ческих параметров необходимо определить и, соответственно, потребуется больше экспериментальных данных. Светлые фракции УВ состоят из неарома- тических (парафиновые УВ, нафтены) и ароматических УВ. В процессе КК не- ароматические УВ могут легко превратиться в парафиновые УВ. Ароматиче- ские УВ не могут крекироваться с образованием газообразных продуктов, т.к. реакции дециклизации ароматических УВ не протекают в рабочих условиях КК тяжелого сырья [17]. Жидкие углеводороды являются продуктами полимериза- ции, ароматизации, и конденсации. Поскольку температура реакции КК очень высока, некоторые газообразные продукты с высокой молекулярной массой мо- гут подвергаться реакциям вторичного крекинга. Кроме того, олефины могут превращаться в жидкие УВ путем реакций полимеризации и ароматизации. Та- ким образом, сырье рассматривалось как один компонент. Вследствие того, что целевыми продуктами КК светлых фракций УВ являются легкие олефины, включая этилен (C 2 H 4 ) и пропилен (C 3 H 6 ), их рассмотрели как два отдельных компонента. Так, изменение выхода этилена и пропилена может быть спрогно- зировано отдельно. Помимо легких олефинов образуется большой объем газо- образных побочных продуктов, таких как водород, метан, этан, пропан, бутан, и т.д. Эти газообразные побочные продукты могут быть представлены, как один компонент. Жидкие углеводороды – побочный продукт КК, они являются про- дуктом полимеризации, ароматизации и конденсации. Хотя этилен и пропилен являются целевыми продуктами, они также участвуют в формировании побоч- 23 ных продуктов. При увеличении времени контакта и объемной скорости подачи сырья вероятность образования побочных продуктов возрастает. Это связано с тем, что на реакции уделяется больше времени и концентрация реактантов уве- личивается. Следовательно, в данной модели учтена реакция между этиленом, пропиленом и жидкими УВ. Кокс рассматривали как один компонент, несмотря на его низкий выход, т.к. прогнозирование выхода кокса очень важно при опи- сании процесса КК. Преимущество этой модели в том, что предложенная мо- дель может предсказать выход целевых продуктов (этилена и пропилена). Для описания сложного КК используется только десять констант скоростей, и это также является преимуществом [18]. В работе [19] представлена новая сложная схема превращений с девятью компонентами, учитывающая реакции ароматизации бензина КК. В этой схеме превращений реакции ароматизации впервые скомпонованы в н-парафины, изо- олефины, олефины, ароматические УВ, КГС, , , и . Были рассмотрены три основных типа реакций между этими компонентами в схеме превращений реакций ароматизации, например, дегидрирование и циклизации парафинов, изомеризации парафинов и крекинг низкомолекулярных УВ. С це- лью упрощения, менее важные реакции были исключены из схемы превраще- ний. Девятикомпонентная модель КК бензинов представлена на рис.1.5 [19]. Рисунок 1.5 – Девятикомпонентная модель КК бензинов 24 Одиннадцатикомпонентная модель представлена на рисунке 1.6. Плот- ность, теплоемкость, вязкость, теплопроводность и теплота образования актив- ных форм, используемые в данном исследовании были взяты из Наяк и др. (2005). Значения молекулярной массы веществ были даны Путаултом и соавт. (1994). Так как модель с десятью компонентами содержит одну единственную группу, описывающую и кокс, и легкие УВ газы, их характеристики были опре- делены как средневзвешенное этих разновидностей. Другими работами под- тверждено содержание кокса 30% и 70% легкого УВ газа. Это соотношение рассматривают в работе [20] для определения молярной массы C-группы. Мо- лекулярная масса сухого газа была принята из работы Пейксото и Медейрас (2001), а свойства катализатора, используемые в этом исследовании, являются аналогичными представленными в работе Лопеса и др. (2011) [20]. Рисунок 1.6 – Одиннадцатикомпонентная кинетическая модель 14-компонентная кинетическая модель [21], используемая для описания реакций КК представлена на рис. 1.7 (обозначение всех компонентов и их тем- пературы кипения представлены в таблице 1.2 [22]). 25 Рисунок 1.7 –14-компонентная схема превращений КК Таблица 1.2 – Температуры кипения УВ 14- компонентной модели Обозначение Компонент Температуры кипения Ph Высокомолекулярные парафины 500 °C+ Pm Среднемолекулярные парафины 350–500 °C Pl Низкомолекулярные парафины 221–350 °C Nh Высокомолекулярные нафтены 500 °C+ Nm Среднемолекулярные нафтены 350–500 °C Nl Низкомолекулярные нафтены 221–350 °C FAh Высокомолекулярные ароматические УВ в смолах и асфальтенах 500 °C+ Ah Высокомолекулярные ароматические УВ, за исключением Fah 500°C+ Am Среднемолекулярные ароматические УВ 350–500 °C Al Низкомолекулярные ароматические УВ 221–350 °C GO Бензин C5-221 °C LPG Сжиженный нефтяной газ C3+C4 DG Сухой газ C1+C2+H2 CK Коксогенные структуры Таким образом, в настоящее время на отечественных предприятиях ак- тивно внедряются процессы глубокой переработки нефтяного сырья, в особен- ности каталитический крекинг и гидрокрекинг. На основании литературного обзора можно сделать вывод об актуальности быстро развивающейся техноло- гии каталитического крекинга в мире, позволяющей производить ценные свет- лые фракции и газы из тяжелого нефтяного сырья. При этом конструкционные особенности промышленных установок каталитического крекинга существенно отличаются и определяют производительность установки, качество и состав 26 продуктов, наряду с технологическим режимом и типом применяемых катали- заторов крекинга [23-28]. На сегодняшний день на нпз России осуществляется модернизация установок КК, предполагающая увеличение глубины переработки нефтяного сырья и повышения выхода высокооктанового компонента бензина. Оптимиза- ция процесса КК возможна не только с усовершенствованием аппаратурного оформления процесса, но и с применением метода математического моделиро- вания. Литературный обзор по моделированию процессов каталитического крекинга свидетельствует об актуальности разработки моделей с учетом дезак- тивации катализатора коксогенными соединениями [29-36]. Для процессов глу- бокой переработки нефти подходы к формализации схем превращений углево- дородов основаны, в большинстве своем, на технологическом агрегировании по температурам кипения отдельных фракций. |