РЕФЕРАТ. Разработка математической модели реактора каталитического крекинга
 Скачать 1.86 Mb.
|
|
2 Объект и методы исследования 2.1 Технология каталитического крекинга Объектом исследования является установка каталитического крекинга вакуумного дистиллята (секция 200) в составе комбинированной установки глубокой переработки мазута КТ-1/1. Процесс каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного ди- стиллята является целевым в наборе процессов установки КТ-1/1 и позволяет получать следующие продукты: жирный газ и нестабильный бензин (используются в качестве сырья на установке газофракционирования и стабилизации бензина с целью полу- чения пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и высокоокта- нового компонента автомобильного бензина); легкий газойль каталитического крекинга (фрак- ция195÷310 °С).(используется в качестве компонента дизельного топли- ва); тяжелый газойль каталитического крекинга (фракция 310÷420 °С) (ис- пользуется в качестве сырья для производства технического углерода (сажи), сырья для производства кокса или в качестве компонента ко- тельного топлива); фракция более 420 °С (используется в качестве компонента котельного топлива или, в смеси с тяжелым газойлем каталитического крекинга, в качестве сырья для производства кокса). Для осуществления процесса каталитического крекинга в составе секции 200 предусмотрены следующие блоки: реакторный блок; блок ректификации; блок очистки технологического конденсата. 28 На установке каталитического крекинга используется отечественный микросферический цеолитсодержащий катализатор (цеолиты типа Y и ZSM-5) со средним диаметром частиц от 70-90 мкм. В качестве сырья каталитического крекинга на установке КТ-1/1 используют гидроочищенный вакуумный ди- стиллят (фракция 350-520 °С с коксуемостью не более 0,3-0,6%мас.). Процесс реализован в лифт-реакторе в восходящем потоке газокатализа- торной смеси и водяного пара. Технологическая схема процесса приведена на рисунке 2.1. Рисунок 2.1 – Технологическая схема процесса каталитического крекинга Обозначения аппаратов на схеме: Б-201 – бункер загрузки и выгрузки катализатора, Р-201 – лифт-реактор ка- талитического крекинга, Р-202 – регенератор катализатора, К-201 – ректификационная колонна, К-202 – отпарная колонна, О-201 – газо- водоотделитель, Е-201 – шламоотстойник. При этом, тепло, выделяемое в регенераторе при сжигании кокса должно обеспечивать требуемую температуру процесса на выходе из баллистического сепаратора, корректировка температурного режима выполняется за счет опти- мизации кратности циркуляции катализатора с учетом температуры катализа- тора после регенерации. 29 Высокая энергоемкость технологии обусловлена термодинамикой хими- ческих реакций крекируемого сырья, которые обладают высоким эндотермиче- ским эффектом (суммарный тепловой эффект реакций каталитического крекин- га составляет 230–290 кДж/кг сырья), и усугубляется протеканием вторичных реакций перераспределения водорода, поликонденсации. 2.2 Физико-химические основы процесса каталитического крекинга 2.2.1 Химизм процесса каталитического крекинга Химические превращения крекируемого сырья осуществляются по кар- бений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул УВ к поверхно- сти катализатора, состоящего из крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита. Каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протонов между ка- тализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между прото- нами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом хи- мическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора. Крекинг может осуществляться посредством точечной или мультиплет- ной (особенно реакции скелетной изомеризации) хемосорбции. Химические превращения УВ крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности цеолитсодержащего ка- тализатора, можно представить в целом в следующей последовательности: 1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) УВ в порах матрицы и цеолита типа Y: а) крекинг алканов с образованием н.м. алкана и алкена: 30 С n H 2n+2 → C m H 2m + C p H 2p+2 ; б) крекинг алкенов с образованием н.м. алкенов: С n H 2n → C m H 2m + C p H 2p в) деалкилирование алкил-аренов: ArC n H 2n+1 → ArH + C n H 2n → ArC m H 2m–1 + C p H 2p ; г) крекинг циклоалканов с образованием алкенов: ц-С n Н 2n → C m H 2m + C p H 2p , где n = m + р. 2. Вторичные бимолекулярные реакции в порах цеолита ZSM-5 с уча- стием карбений-ионов, образующихся преимущественно присоединением про- тона к алкену (инициирование цепи): а) крекинг н.м. парафинов: С n H 2n+2 → C m H 2m + C p H 2p+2 ; б) реакции перераспределения водорода: NfC n H 2n+1 + C n H 2n → ArC n H 2n+1 +i-С n H 2n+2 Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степени участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов воз- растает в ряду: СН3 < + С 2 Н 5 < + первичный < вторичный < третичный. Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, особенно изобутана, при КК [37]. 2.2.2 Механизм реакций каталитического крекинга Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные ре- акции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), 31 изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др. Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюи- са. Распад С–С-связи карбений-иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных топливных фракций и С 3 –С 4 УВ в газах КК. Для этой реакции применимы следующие пра- вила: а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — β-распада); б) у образующихся алкенов имеется двойная связь у первого углеродно- го атома; в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбе- ний-иона с образованием алкена с меньшей длиной цепи; Продукт первичного β-распада — карбений-ион может снова крекиро- ваться до образования более стабильных карбкатионов или УВ (после отдачи протона или присоединения электрона); г) более выгодным для алкиленов или алкилцикланов является отрыв всей алкильной группы: Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов КК. В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание реакций изомеризации и β- распада обусловливает повышенное содержание в продуктах КК УВ изострое- ния. 32 Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбе- ний-ионов протекают через мультиплетную хемосорбцию или через диеновый синтез. Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем циклогексаны. Цик- логексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены по- средством Н-переноса. При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризации боковой цепи и деалкилирование. Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические. Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные крекин- гу, протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 400 °С они доми- нируют над крекингом, а при высоких t равновесие смещается в сторону деал- килирования и деполимеризации. Конденсация аренов с образованием соединений с более высокой моле- кулярной массой, характерна для КК. При этом ареновый карбений-ион вступа- ет в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим УВ и Н-переноса. При осуществлении реакций УВ на кислотных катализаторах образуют- ся коксогенные структуры, которые не десорбируется с поверхности катализа- тора. Этот мататериал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полицик- лических ароматических соединений [37]. 2.3 Исходные данные для исследования Исходными данными для разработки модели реактора каталитического крекинга являются технологический режим установки каталитического крекин- га, материальный баланс, экспериментальные данные по концентрациям групп углеводородов в сырьевой и продуктовой смеси. Материальный баланс уста- 33 новки представлен в таблице 2.1, значения основных параметров технологиче- ского режима реактора представлены в таблице 2.2, групповой состав сырья и продуктов КК представлен в таблице 2.3. Таблица 2.1 –Материальный баланс установки каталитического крекинга Потоки т/сут % Приход Вакуумный дистилят 6513,9 100,0 Расход Расход нестабильного бензина 3856,4 58,8 Расход легкого газойля 740,5 11,4 Расход тяжелого газойля 603,3 9,26 Расход жирного газа 1064,1 16,34 Кокс 273,6 4,2 Таблица 2.2 –Параметры технологического режима реактора каталитического крекинга Параметры процесса Значение Расход сырья на установку, м 3 /ч 378.22 Суммарный расход пара в реакционную зону лифт-реактора, кг/ч 7898.04 Суммарный расход пара в зону десорбции, кг/ч 7852.6 Температура на выходе из баллистического сепаратора, °С 521.4 Температура на входе реактор, °С 303.7 Давление, кгс/см 2 1.4 Температура регенерированного катализатора, °С 690,4 Соотношение катализатор:сырье 5.56 Таблица 2.3 –Групповой состав сырья и продуктов процесса каталитического крекинга Группы углеводородов сырья % мас Группы углеводородов легкого га- зойля % мас Парафины 44.95 Парафины 10.17 Нафтены 20.45 Нафтены 11.52 Ароматика 31.10 Ароматика 76.62 Смолы 3.50 Смолы 1.69 Группы углеводородов бензина % мас Группы углеводородов тяжелого газойля % мас Парафины 4.42 Парафины 12.94 Изопарафины 31.16 Нафтены 5.96 Олефины 19.13 Ароматика 73.09 34 Продолжение таблицы 2.3 Нафтены 10.56 Смолы 6.00 Ароматика 34.70 Асфальтены 2.00 Из значений, приведенных в таблице 2.3 следует, что сырье КК характе- ризуется высоким содержанием насыщенных УВ, а бензиновая фракция КК со- держанием изопарафинов, олефинов и ароматических УВ. 3 Определение термодинамических и кинетических закономерно- стей процесса каталитического крекинга Общая схема разработки математической модели процесса каталитиче- ского крекинга представлена на рисунке 3.1. Рисунок 3.1 – Взаимосвязь этапов построения математической модели процесса каталитического крекинга Ключевым этапом моделирования процесса КК является описание фор- мализованного механизма превращений УВ в связи с тем, что при математиче- 35 ском описании невозможно учесть химические превращения всех индивиду- альных компонентов во всех типах предполагаемых реакций. Следовательно возникает необходимость формализованного описания схемы механизма реак- ций процесса КК. При этом уровень формализации должен обеспечить чув- ствительность математической модели к изменению состава перерабатываемо- го сырья. В основе подхода к агрегированию (формализации) лежит учет их ре- акционной способности. 3.1 Термодинамический анализ реакций процесса каталитического крекинга Термодинамические параметры реакций каталитического крекинга рас- считаны с использованием программного обеспечения Gaussian, которое реали- зует квантово-химические методы расчета электронной структуры молекул. Для расчёта термодинамических параметров реакций процесса каталитического крекинга использованы метод DFT (Теория функционала плотности), основан- ный на методах квантовой механики, и полуэмпирический метод PM3, который для упрощения вычислений использует параметры, полученные из эксперимен- тальных данных. В качестве основного метода расчета выбран метод DFT. Тео- ретическим приближением являлась модель B3LYP (теория функционала плот- ности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP)), базис 3-21G. Модели веществ, участвующих в реакциях, были построе- ны в программе GaussView. В результате термодинамического анализа реакций процесса каталити- ческого крекинга была установлена вероятность протекания реакций процесса по изобарно-изотермическому потенциалу при температуре 504°C и давлении 1,08 МПа процесса. На основании анализа экспериментальных данных с про- мышленной установки КТ-1/1 с учетом результатов лабораторных исследова- ний выполненных на кафедре ХТТ ТПУ составлен список реакций процесса ка- талитического крекинга (таблица 3.1). 36 Первоначально проведено сравнение результатов расчета термодинами- ческих параметров для низкомолекулярных углеводородов методом DFT и эм- пирическим методом PM3 с табличными значениями [38]. Таблица 3.1 - Термодинамические параметры реакций Реакции ΔH, ΔG, кДж/моль кДж/моль 1.Крекинг высокомолекулярных парафинов (C 16 H 34 →C 8 H 18 +C 8 H 16 ) 69,38 -74,86 2. Крекинг высокомолекулярных парафинов с образованием изопарафинов (C 16 H 34 →и-С 8 Н 18 +С 8 Н 16 ) 70,55 -70,83 3. Крекинг среднемолекулярных н-парафинов (C 7 H 16 → C 4 H 8 +C 3 H 6 ) 69,88 -62,27 4. Изомеризация среднемолекулярных парафинов (н-C 7 H 16 → и-C 7 H 16 ) -1,92 -2,34 5. Крекинг среднемолекулярных изопарафинов (СН 3 -СН(СН 3 )- (СH 2 ) 3 -СН 3 ) → и-С 4 Н 10 +С 3 Н 6 ) 62,13 -63,21 6.Крекинг олефинов (С 7 Н 14 → С 5 Н 10 +С 2 Н 4 ) 94,15 -28,28 7. Перераспределение водорода ((СН 3 ) 3 -С 6 Н 9 + С 5 Н 10 → (СН 3 ) 3 - С 6 Н 3 + и-С 5 Н 12 ) 99,33 -111,76 8. Деалкилирование нафтенов ((С 10 Н 21 ) 2 -С 6 Н 10 → С 6 Н 12 + 2·С 10 Н 20 ) 156,07 -120,4 9. Деалкилирование ароматических углеводородов ((С 10 Н 21 ) 2 - С 6 Н 4 → С 6 Н 6 +2·С 10 Н 20 ) 157,8 -89,04 11. Дегидрирование нафтенов((С 10 Н 21 ) 2 -С 6 Н 10 →(С 10 Н 21 ) 2 -С 6 Н 4 + 3Н 2 ) 221,936 -124,63 12. Образование кокса (поликонденсация) -104,1 -702,67 13.Циклизация олефинов (С 7 Н 14 → С 7 Н 14 ) -53,8 -7,54 В таблице 3.2 представлены результаты сравнения результатов расчета для основных реакций процесса каталитического крекинга. Определено, что значения рассчитанные методом DTF более достоверные по сравнению с мето- дом PM3. Таблица 3.2 – Сравнение значений термодинамических параметров со справоч- ными Реакция ∆H, кДж/моль ∆G, кДж/моль Табличное значение DTF, B3LYP PM3 Табличное значение DTF, B3LYP PM3 Крекинг парафинов C 5 H 12 → C 3 H 6 + C 2 H 6 77,83 81,76 82,08 – 30,46 – 35,88 – 36,11 C 8 H 18 → C 4 H 10 + C 4 H 8 71,93 69,96 66,23 – 55,12 – 60,79 – 66,62 Изомеризация парафинов н-С 6 Н 14 → 2-метилпентан – 6,08 – 1,68 0,71 – 1,53 0,91 9,81 37 Продолжение таблицы 3.2 н-С 7 Н 16 → 2- метилгексан – 6,62 – 1,92 0,63 – 2,4 –2,35 10,4 Крекинг изопарафинов и-C 4 H 10 → CH 4 + C 3 H 6 76,64 80,52 82,49 – 44,83 – 39,37 –36,93 и-C 5 H 12 → C 3 H 6 + C 2 H 6 85,58 83,76 81,05 –26,61 –35,12 –45,56 Крекинг олефинов С 6 Н 12 → 2 С 3 Н 6 86,84 91,47 95,96 – 30,40 – 33,23 –26,67 С 5 Н 10 → С 3 Н 6 + С 2 Н 4 100,14 105,10 116,87 –8,56 –13,56 5,82 Деалкилирование нафтенов С 9 Н 18 → С 7 Н 14 + С 2 Н 4 86,65 107,27 115,92 –18,46 –16,50 –17,76 С 9 Н 18 → С 6 Н 12 + С 3 Н 6 82,27 100,00 80,92 –17,97 –28,65 – 45,32 При крекинге парафиновых углеводородов вакуумного дистиллята раз- рыв цепи происходит преимущественно у среднего атома углерода. Эта зако- номерность подтверждается полученными значениями изменения энергии Гиб- бса: при крекинге парафинов C 14 –C 30 с разрывом цепи посредине изменение энергии Гиббса составляет от минус 60,53 до минус 78,35 кДж/моль, а при кре- кинге у первого атома углерода от минус 46,84 до минус 63,46 кДж/моль. Из- менение энергии Гиббса косвенно отражает относительную реакционную спо- собность углеводородов парафинового ряда, т.к значение изменения энергии Гиббса увеличивается с увеличением молекулярной массы неразветвленного парафина. По резульатам термодинамического анализа было установлено, что набольшей термодинамической вероятностью характеризуются реакции кре- кинга высокомолекулярных парафинов (ΔG ср = –74,86 кДж/моль), перераспре- деления водорода (ΔG ср = –111,76 кДж/моль), дегидрирования нафтенов (ΔG ср = –124,63 кДж/моль), деалкилирования ароматических углеводородов (ΔG ср = – 89,04 кДж/моль) и нафтенов (ΔG ср = –120,4 кДж/моль), а также реакции коксо- образования (ΔG ср = –702,67 кДж/моль) [39]. |