РЕФЕРАТ. Разработка математической модели реактора каталитического крекинга
 Скачать 1.86 Mb.
|
|
3.2 Построение формализованной схемы превращения углеводоро- дов в процессе каталитического крекинга По результатам лабораторных исследований состава сырьевого потока установки каталитического крекинга с применением хроматографии и хромато- 38 масс-спектрометрии [40] и проведенного термодинамического анализа с учетом условия обратимости протекания реакций была составлена формализованная схема превращений углеводородов в процессе каталитического крекинга (рис. 3.2). Уровень формализации механизма реакций, протекающих в процессе КК позволяет учитывать превращения групп углеводородов вакуумного дистиллята в углеводороды бензиновой фракции, а так же легкого и тяжелого газойлей и кокса при разработке кинетической модели. Рисунок 3.2 – Формализованная схема превращений углеводородов в процессе КК Обозначения на схеме: kj – константа скорости прямой химической реакции; k-j – константа скорости обратной химической реакции. В область отмечен- ную пунктиром входят углеводороды бензиновой фракции Принятые обозначения на рис.3.2 приведены в таблице 3.3. Таблица 3.3 – Химические реакции протекающие при каталитическом крекинге Группа углеводородов Длина цепи Реакция С ырье , л ег кий и тя ж елы й газой ль Парафиновые угле- водороды С 13 –С 40 Крекинг Нафтеновые углево- дороды Моно-и полинафтены с длинными заме- стителями С 1 –С 25 (среднее число нафте- новых колец – 1.53 -2,05ед.) Деалкилирование Дегидрирование Ароматические угле- водороды Моно-и поли структуры с длинными за- местителями (среднее число ароматиче- ских колец – 1.20 -1.90 ед.) Деалкилирование Поликонденсация Бе нз ин ов ая ф ра кци я Парафиновые угле- водороды С 5 –С 11+ Крекинг Изомеризация Изопарафиновые уг- леводороды С 5 –С 11+ Крекинг Олефиновые углево- дороды С 5 –С 9+ Крекинг Циклизация 39 Продолжение таблицы 3.3 Циклопарафиновые углеводороды С 5 –С 10+ Перераспределе- ние водорода Ароматические угле- водороды С 6 –С 11+ Деалкилирование Поликонденсация 3.3 Разработка кинетической модели процесса каталитического крекинга Согласно разработанной схеме превращений углеводородов кинетиче- ская модель процесса КК запишется в виде системы дифференциальных урав- нений изменения концентраций реагирующих веществ по времени контакта (3.1) с начальными условиями: τ=0, C i =C i0 (3.1) где C i –концентрация соответствующего i-ого псевдокомпонента; τ – время контакта, с; k – константа скорости реакции, согласно рис.3.1. 40 Выражения скоростей прямых и обратных реакций процесса записаны по закону действующих масс. Система дифференциальных уравнений решена ме- тодом Эйлера. Кинетическая модель процесса каталитического крекинга представляет собой математическое описание превращений углеводородов вакуумного ди- стиллята в зависимости от времени контакта. Определение кинетических параметров (таблица 3.3 при Т=777 К, Р=1,08 МПа) реакций включает нахождение предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса и констант скоростей реакций в ходе решения обратной кинетической задачи путем минимизации расхождения между расчетными и экспериментальными значениями концентраций групп углеводородов, входя- щих в продуктовую смесь. Исходными данными для решения обратной кине- тической задачи являются технологический режим работы промышленной установки (таблица 2.2), состав сырья и продуктов каталитического крекинга (таблица 2.3), молекулярные массы групп углеводородов, участвующих в реак- циях, плотность сырья. Таблица 3.3 –Кинетические параметры реакций процесса каталитического кре- кинга (при температуре начала реакции 574,8 °С, давлении 1,4 кгс/см 2 ) Реакция Скорость реакции Прямая реак- ция Обратная ре- акция Крекинг парафинов С 13- С 40 1,02·10 -1 - Крекинг парафинов С 13 -С 40 с образованием изопарафинов 6,92·10 -1 - Крекинг парафинов C 5 –C 11+ 5,96·10 -3 - Изомеризация парафинов C 5 –C 11+ 2,90·10 -4 2,05·10 -4 Крекинг изопарафинов C 5 –C 11+ 5,96·10 -3 - Крекинг олефинов C 5 –C 11+ 2,16·10 -1 8,58·10 -4 Перераспределение водорода 29,72 - Деалкилирование нафтенов 5,82·10 -1 - Деалкилирование ароматических углеводородов 2,79·10 -1 - Крекинг полинафтенов 7,64·10 -2 - 41 Продолжение таблицы 3.3 Конденсация ароматических углеводородов 4.68·10 -1 - Образование кокса (поликонденсация) 5.3·10 -1 - Циклизация олефинов 5,79·10 -2 1,86·10 -2 Деалкилирование моноароматических углеводородов 4,31·10 -2 4,00·10 -6 Разработанная кинетическая модель процесса КК является формализо- ванной и квазигомогенной. Константы скоростей реакций в данной модели представляют собой совокупность констант всех промежуточных стадий. Из значений, приведенных в табл.3.3 следует, что с наибольшей скоро- стью протекают реакции перераспределения водорода (k пр = 29,72 л∙с -1 ∙моль -1 ), крекинга парафиновых (k пр = 1,02·10 -1 с -1 ) и олефиновых углеводородов (k пр = 2,16·10 -1 с -1 ), деалкилирования нафтеновых (k пр 5,82·10 -1 с -1 ) и ароматических углеводородов (k пр = 2,16·10 -1 с -1 ), а также реакции поликонденсации ароматиче- ских углеводородов (k пр = 4.68·10 -1 л∙с -1 ∙моль -1 ) и коксообразования (k пр = 5.3·10 -1 с -1 ). Наименее интенсивными реакциями при технологических условиях про- цесса являются реакции изомеризации (k пр =2,90·10 -4 с -1 ) и крекинга низкомоле- кулярных парафиновых углеводородов (k пр = 5,96·10 -3 с -1 ), а так же реакции цик- лизации олефинов (k пр =5,79·10 -2 л∙с -1 ∙моль -1 ). 3.4 Составление уравнений теплового баланса реактора каталити- ческого крекинга Тепловой баланс лифт-реактора каталитического крекинга определяется такими показателями как состав перерабатываемого сырья, температура и ак- тивность катализатора после регенерации. От этих показателей, в большей сте- пени, зависит количество кокса, образующееся на поверхности катализатора в лифт-реакторе. Скорость образования кокса на катализаторе, в свою очередь, определяет количество тепла, необходимого при регенерации и температуру циркулирующего катализатора, а значит, температуру процесса, состав и выход светлых фракций с установки каталитического крекинга. В процессе разработки математической модели реактора каталитическо- го крекинга дифференциальные уравнения, заложенные в кинетическую модель 42 процесса, были дополнены уравнением теплового баланса для газо-сырьевой смеси в лифт-реакторе с начальными условиями T c =T с0 , l=0: 1 ( ( ) ( )) / ( ) n v c i i i dT a T T H W c dl (3.2) где T c – температура сырья, К; Т – температура потока, К; α – коэффициент теплоотдачи, ккал/м 2 ·с·К; α v – удельная поверхность катализатора, м 2 /м 3 ; ∆H i – тепловой эффект химической реакции i-ого компонента, ккал/моль; W i – скорость химической реакции, моль/м 3 ·с; ω, ρ, с – скорость, плотность и теплоемкость потока, м/с, кг/м 3 , ккал/кг∙К; Данное уравнение теплового баланса учитывает перенос тепла между катализатором и газо-сырьевой смесью, а так же тепловые эффекты реакций процесса КК (в процессе протекают преимущественно эндотермические реак- ции, табл.3.). 3.5 Обоснование гидродинамического режима работы реактора В работе в качестве режима движения реакционной смеси и частиц ка- тализатора выбран реактор идеального вытеснения. На установке КТ-1/1 сек- ции 200 реализован пневматический вариант подачи сырья, т.к. включенный в технологическую схему реактор конструктивно снабжен пневматическим подъ- емником, перемещение сыпучего материала (в данном случае цеолитсодержа- щего микросферического катализатора размером от 70-90 мкм) осуществляется за счет движения газо-сырьевой смеси и водяного пара, среднее время контакта сырья и катализатора в подобной системе составляет 3-7 секунд, при высоте лифт-реактора в 36 метров. Данное предположение подтверждено расчетами, представленными ниже. 43 Расчет плотности газовой смеси Плотность i-го компонента газовой смеси рассчитывается по уравнению Клапейрона-Менделеева: (3.3), где М – молярная масса компонента смеси, г/моль; – среднее давление в реакторе, Па; – средняя температура в реакционной зоне реактора, К. Плотность газовой смеси складывается и произведений плотностей каж- дого компонента и его массовой доли : ∑ (3.4). Массовая доля компонента выражается как: ∑ (3.5), где G i – массовый расход компонента, кг/м 3 ; М – молярная масса компонента, г/моль. Средняя температура в реакторе 798 К, Среднее давление в реакторе 0,18 МПа. Исходные данные и результаты расчетов представлены в таблице 3.4. Таблица 3.4 – Расчет плотности газожидкостной смеси Компонент Расход, кг/ч Молеку- лярная мас- са компо- нента Массовая доля ком- понента ( ) Высокомолекулярные парафины 6447,9 355 0,006 9,64 0,06 Среднемолекулярные парафины 6957,8 121 0,018 3,28 0,06 Изопарафины 52333,1 101 0,164 2,74 0,45 Олефины 30672,2 76,3 0,127 2,07 0,26 Газ 42991,9 52,8 0,257 1,23 0,32 Нафтены 20386,7 99 0,065 2,69 0,17 Моноароматические углеводороды 54052,8 120 0,142 3,26 0,46 Нафтены высокомолекулярные 5182,3 138 0,012 3,75 0,04 Ароматические углеводороды высо- комолекулярные 42627,0 278 0,048 7,55 0,37 Полиароматические углеводороды 2498,8 460 0,002 12,49 0,02 Пар 9094,3 18 0,159 0,49 0,08 Плотность газовой смеси ( ), кг/м 3 2,29 44 Расчет вязкости газообразных псевдокомпонентов Динамическая вязкость компонентов, находящихся в газовой фазе рас- считывается по формуле [41]: (3.6), где – динамическая вязкость псевдокомпонента, Па·с; – температура в реакционной зоне реактора, К; М – молярная масса псевдокомпонента смеси, г/моль. Кинематическая вязкость компонентов, находящихся в газовой фазе рассчитывается по формуле: (3.7), где – кинематическая вязкость псевдокомпонента, м 2 /с; – плотность компонента в смеси, кг/м 3 Кинематическая вязкость смеси (псевдокомпонента газ) равна: ки ∑ кин (3.8). Результаты расчета вязкости газообразных компонентов и псевдокомпо- нента газ приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 – Расчет вязкости газообразных компонентов и псевдокомпонента газ Компонент Молярная масса, г/моль Массо- вая до- ля, y i Динамиче- ская вяз- кость, Па∙с Плотность в смеси, кг/м 3 Кинематическая вязкость псевдо- компонента, м 2 /с бутилен 56,11 3,47 2,13∙10 -5 0,04 1,40∙10 -5 изо-бутан 58,12 15,13 2,09∙10 -5 0,19 1,33∙10 -5 изо-бутилен 54,12 6,31 2,15∙10 -5 0,08 1,47∙10 -5 изо-пентан 72,15 6,19 1,93∙10 -5 0,08 9,86∙10 -6 метан 16,04 4,06 3,10∙10 -5 0,05 7,13∙10 -5 н-бутан 58,12 2,28 2,09∙10 -5 0,03 1,33∙10 -5 н-пентан 72,15 0,42 1,93∙10 -5 0,01 9,86∙10 -6 пропан 44,1 4,98 2,31∙10 -5 0,06 1,93∙10 -5 пропилен 42,08 26,91 2,3∙10 -5 0,33 2,06∙10 -5 сумма С5+ 72,15 12,79 1,93∙10 -5 0,16 9,86∙10 -6 сумма С6+ 86,18 6,18 1,79∙10 -5 0,08 7,66∙10 -6 транс-бутилен 54,12 3,24 2,15∙10 -5 0,04 1,47∙10 -5 этан 30,07 3,83 2,61∙10 -5 0,05 3,20∙10 -5 этилен 28,05 4,18 2,67∙10 -5 0,05 3,50∙10 -5 45 Продолжение таблицы 3.5 1,3 бутадиен 54,09 0,04 2,15∙10 -5 4,6∙10 -4 1,47∙10 -5 газ (псевдо- компонент) 52,74 100,00 2,18∙10 -5 1,23041 1,77∙10 -5 Расчет газодинамики систем с восходящим потоком. Скорость начала псевдоожижения и витания частиц в вертикальном потоке Закономерности движения твердых частиц в потоке рассмотрены на примере одиночной шарообразной частицы. Согласно методике расчета для лифт-реактора [41], рассчитаем значе- ние критерия Архимеда, который является характеристикой движения жидко- сти, возникающего из-за неоднородности плотностей. (3.9), где насыпная плотность катализатора, кг/м 3 ; плотность парожидкостной смеси, кг/м 3 ; средний диаметр частицы катализатора, м.; – динамическая вязкость псевдокомпонента, Па·с; Значение критерия Архимеда: Примем в качестве допущения, согласно литературным рекомендациям, порозность слоя в пределах от 0,35 до 0,45, примем е = 0,4. Формула для определения режима движения газожидкостной смеси (критерий Рейнольдса) примет следующий вид [41]: √ (3.10). √ Полученное значение критерия Рейнольдса соразмерно с аналогичными расчетами для псевдоожижения представленными в источнике [42]. Отсюда скорость начала псевдоожижения равна: 46 (3.11), где средний диаметр частицы катализатора, м; – кинематическая вязкость смеси, м 2 /с; Выполним предварительный расчет критерия Re с поправкой на пороз- ность слоя в данном процессе. Примем согласно рекомендации [43] для режи- ма взвешенного движения частиц и их уноса ε = 1, что соответствует одиноч- ной частице или весьма малой концентрации частиц в потоке. Уравнение опре- деления критерия Рейнольдса приобретает вид: √ (3.12). св √ Интервал чисел псевдоожижения определяется отношением скоростей уноса и псевдоожижения или через отношения критериев Рейнольдса: Получившееся значение соразмерно подобным расчетам приведенным в источнике [42] для мелкодисперсных частиц. Для дальнейших расчетов найдем величину порозности слоя катализа- тора: (3.13), где – удельные теплоемкости компонентов газовой смеси, кал/моль∙К; – объем лифт-реактора. Значение порозности слоя катализатора 0,997 соответствует режиму пневмотранспорта в лифт-реакторе. При этом значении порозности найдем критерий Re: 47 √ Согласно литературным данным [44] значение критерия Рейнольдса 2 – 500 характеризуется переходным гидродинамическим режимом. Скорость потока (ω) реакционной смеси можно вычислить следующим образом: ω ( пар возд ) (3.14), где Т р – температура катализатора после регенерации, ◦С; Р р – давление в нижней точке лифт-реактора, кгс/см 2 ; W 1 – расход пара в захватное устройство реактора, кг/ч; М пар – молярная масса пара, кг/моль; W 2 – скорость циркуляции катализатора, кг/ч; М возд – молярная масса воздуха, кг/моль; ω ( ) м с Так как полученная фактическая скорость превышает скорость псевдо- ожижения (0,0071 м/с) то можно говорить о реализации режима пневмотранс- порта. Вычислим критерий подобия, характеризующий подобие процессов теплопере- носа на границе между стенкой и потоком жидкости – число Нуссельда. (3.15). Расчет теплообмена частиц со средой Из уравнения критерия Нуссельда (3.15) выразим значение коэффициен- та теплоотдачи: Nu = ( с *α)/d (3.16) α с (3.17) 48 где с - теплопроводность газовой среды, Вт/(м∙К) α Вт м К Рассчитаем для внесения корректировок в коэффициент теплоотдачи критерий Био [45]: α т (3.18) где т - теплопроводность цеолитной массы, Вт/(м∙К); d-средний диаметр частиц, м. Введем поправочный множитель, который выражается следующим об- разом [45]: Коэффициент теплоотдачи с учетом градиента температур в гранулах: α эф α (3.19) (м К) Проверка допущения о типе действующего гидродинамического режи- ма Для проверки допущения о том, что в реакторе наблюдается режим иде- ального вытеснения, проведен критериальный анализ. Значение теплового кри- терия Пекле Pe рассчитывается по формуле: Ре ρ см ω С (3.20) где Re – критерий Рейнольдса; Pr – критерий Прандтля; ρ – плотность потока, кг/м 3 ; w – скорость потока, м/с; C p – теплоемкость потока, Дж/(моль·К); 49 L – высота слоя, м; λ – коэффициент теплопроводности, Вт/(м∙К). Коэффициент теплопроводности смеси газов рассчитывается по формуле: В (3.21) где динамическая вязкость, Па с; С теплоёмкость среды при постоянном давлении, кДж/(кг∙К); М – молекулярная масса, г/моль; , коэффициент К равен отношению изобарной и изохорной теплоемкостей смеси. Тогда уравнение (3.21) примет вид: ( ) (3.22). Теплоемкость паров углеводородов рассчитывается по формуле: , где – плотность паров углеводородов при 15 ºС; Т – температура в реакторе, К. Теплоемкость парожидкостной смеси: (3.24), где , – массовые доли углеводородов и водяного пара в парожидкостной смеси; , - теплоемкости углеводородов и водяного пара в парожидкостной смеси, кДж/(кг∙К). ( ) 50 Согласно литературным данным отношение между тепловым критерием Пекле и диффузионным критерием Пекле составляет 1,05 1,5 T D Pe Pe . Сле- довательно, Pe D = (18437039÷12905927) >> 200. Таким образом, конвективные потоки переноса тепла и вещества в слое катализатора значительно преоблада- ют над диффузионными, то предположение о том, что в реакторе наблюдается гидродинамический режим идеального вытеснения, подтверждается. |