расчет формального потенциала с примерами. расчёт_формального_потенциала_конспект_с_примерами. Red окислительновосстановительный потенциал пары равен ее с
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
Расчет формального (реального) потенциала В реальной системе в отличие от стандартного состояния имеют место межионные взаимодействия I c > 0 (f акт 1) и конкурирующие реакции, тогда а А ǂ АСА. В реальных условиях окислительно–восстановительную способность пары характеризует величина полного Е и формального (реального) потенциала Е. Для полуреакции: О+ ne Red окислительно-восстановительный потенциал пары равен ЕЕ С Ox α Ox / C Red или ЕЕ С При постоянном значении ионной силы раствора, для данного типа конкурирующей реакции, протекающей на данную глубину, значение коэффициента активности f Ox , f Red и мольных долей α Ox , α Red для окисленной и восстановленной форм имеют постоянные значения Следовательно, три первых слагаемых правой части равенства будут сохранять постоянные значение и составляют величину которая носит название реального потенциала ЕЕ Е + 0,059/n lg f Ox / f Red + 0,059/n lg Реальный потенциал – равен равновесному потенциалу системы, когда аналитические (общие) концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1 моль/л, а концентрации всех других веществ, участвующих в окислительно-восстановительном равновесии, известны. 1. При отсутствии конкурирующих реакций формальный потенциал зависит от коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм, те. от ионной силы раствора ЕЕ Пример. Рассчитать формальный потенциал пары Cr 2 O 7 2- / 2Cr 3+ в присутствии М NaCl. Уравнение полуреакции: Если влиянием ионной силы раствора пренебречь, то формальный потенциал равен стандартному. 2. В реальной системе с учетом межионных взаимодействий и конкурирующих реакций формальный потенциал равен: Е 0 Ox/Red = Е + 0,059/n lg f Ox / f Red + 0,059/n lg Полный окислительно-восстановительный потенциал ЕЕ С /C Red На практике в присутствии конкурирующих реакций влиянием ионной силы, как правило, пренебрегают, и для расчетов вместо активностей используют равновесные концентрации. 2.1. Учет конкурирующей реакции кислотно-основного взаимодействия Изменение концентрации ионов водорода, те. рН раствора, в ряде случаев оказывает весьма значительное влияние на интенсивность и даже направление электродного процесса. При этом следует различать два вида воздействия 1) для пар, в полуреакции окисления-восстановления которых участвуют ионы водорода Ox +ne+ mH + Red Уравнение Нернста имеет вид ЕЕ При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм М, получаем уравнение для расчета формального потенциала ЕЕ ЕЕ Пример 2: Рассчитать формальный потенциал пары MnO 4 - ,H + / Mn 2+ при рН = 3 2) для пар, компоненты которых могут принимать участие в конкурирующей реакции протонизации. В этом случае влияние кислотности учитывается с помощью - коэффициента для этой формы (или обоих, которая принимает в ней участие. Если окисленная и восстановленная формы являются слабыми протолитами, то наряду с окислительно- восстановительной реакцией протекают реакции протонирования и депротонирования. • При протонизации окисленной формы (α Ox 1): HOx +ne Red + H + окислительно-восстановительный потенциал равен ЕЕ а HOx /а H+ а Red При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм М, получаем уравнение для расчета формального потенциала ЕЕ а При протонировании восстановленной формы (α Red 1): Ox +ne+ H + HRed формальный потенциал системы ЕЕ а H+ Пример 3: Рассчитать формальный потенциал полуреакции: SO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SO 3 + H 2 O при рН=3 Пример 4: Рассчитать формальный потенциал полуреакции: HNO 2 + H + + e = NO + H2O при рН=2 2.2. Влияние образования малорастворимых соединений на величину окислительно-восстановительного потенциала Формальный потенциал системы, в которой одна из форм (или обе) представлена малорастворимым соединением, зависит от концентрации осадителя А. • Если окисленная форма образует малорастворимое соединение Ox + A m OxA m OxA m + ne Red +A m Формальный (реальный) потенциал, характеризующий состояние системы, при равенстве аналитических концентраций окисленной и восстановленной форм 1 моль/л, можно рассчитать последующей формуле ЕЕ А При условии образования малорастворимого соединения восстановленной формой RedA k : Red + A k RedA k Ox + ne + A k величину формального потенциала можно вычислить по формуле ЕЕ lgА Пример 5: Рассчитать формальный потенциал системы Cu 2+ + I - + e = CuI в М растворе иодида калия. 2.3. Влияние комплексообразования на величину окислительновосстановительного потенциала Процессы комплексообразования, в которых участвуют равновесные формы редокс-системы, уменьшают их равновесные концентрации, что обуславливает изменение окислительно-восстановительного потенциала системы по сравнению с потенциалом той же системы при тех же условиях, но при отсутствии комплексующих агентов (L лиганд. • В условиях комплексообразования окисленной формы OxL m при условии С C O для полуреакции: Ox +mL OxL m OxL m + ne Red + mL ЕЕ При связывании в комплекс восстановленной формы Ox +kL+ ne ЕЕ Для редокс-системы, в которой обе формы представлены комплексным соединением, формальный потенциал зависит от степени закомплексованности равновесных форм системы ЕЕ Пример 6. Рассчитать формальный потенциал полуреакции: Fe 3+ + e = Fe 2+ в М растворе фторида натрия в условиях доминирования комплекса FeF 5 2- |