РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. Рефрактометрический анализ
 Скачать 0.64 Mb.
|
Рефрактометрия — это старейший оптический метод анализа, основы которого заложены И.Ньютоном, Л. Эйлером, М. Ломоносовым, который, однако, до настоящего времени достаточно широко используется и в качестве метода изучения строения вещества, и в качестве метода контроля качества разнообразной продукции. Определение метода и основные понятия рефрактометрии. Рефрактометрический метод – это метод, который основан на том, что при переходе светового луча из среды (1) в среду (2) вследствие различия их физических свойств происходит изменение скорости и направления распространения электромагнитных волн. Экспериментально измеряемой характеристикой этих изменений является показатель (коэффициент) преломления n. Относительный показатель преломления среды (2) по отношению к среде (1) выражается уравнением (закон Снеллиуса):  , (1.1)где v1, v2 скорости распространения световой волны в средах 1 и 2 соответственно. α– угол падения луча, т.е.угол между направлением луча в среде (1) и нормалью к плоскости раздела сред. β − угол преломления, т.е.угол между направлением луча в среде (2) и нормалью к плоскости раздела сред.  Рисунок 1.1 – Преломление света Если луч света переходит из среды (1) с меньшей преломляющей способностью в среду (2) с большей преломляющей способностью, то угол преломления β будет меньше угла падения α. Абсолютный показатель преломления среды (2) – это показатель преломления этой среды, измеренный относительно вакуума.  (1.2)где с скорость света в вакууме. Основные факторы, влияющие на величину показателя преломления вещества: а) физико-химические свойства вещества: − плотность ρ (чем больше плотность вещества, тем больше его показатель преломления); − диэлектрическая постоянная ε среды. Величина ε показывает во сколько раз в данной среде сила взаимодействия между зарядами меньше по сравнению с вакуумом, где эта характеристика, называемая электрической постоянной ε0, равна 8,85٠10-12 к2/н٠м2. Показатель преломления среды связан с ее диэлектрической постоянной ε уравнением  (1.3)− поляризуемостьα, которая характеризует способность молекулы (атома) под воздействием внешнего поля (в данном случае электромагнитного поля, создаваемого световой волной) деформировать электронные оболочки с возникновением индуцированного дипольного момента молекулы (индуцированного диполя), величина которого пропорциональна напряженности поля. Поляризуемость α молекулы зависит только от ее строения и объема и не зависит от температуры, поскольку тепловое движение молекул неполярных диэлектриков не приводит к возникновению у них дипольных моментов. Все указанные физико-химические свойства влияют на поляризацию Р молекул вещества и величину его молярной RM и удельной r рефракци. Поляризация Р молекулы связана с диэлектрической проницаемостью и другими ее индивидуальными характеристиками:   (1.4)где Pдеф. деформационная поляризация; Рор. ориентационная поляризация; – диэлектрическая постоянная; Ммолекулярная масса вещества; dплотность вещества; NAчисло Авагадро (NA = 6,022 1023); поляризуемость молекулы. Поскольку = n2 , (1.5) электронную поляризация Рэл молекулы и равную ей мольную рефракцию RM можно вычислить по формуле ЛорентцаЛоренца:  (1.6)В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:  (1.7)Мольная рефракцияимеет размерность объема, отнесенного к 1 моль вещества (см3/моль), удельная рефракция – размерность объема, отнесенного к 1 грамму (см3/г). Приближенно рассматривая молекулу как сферу радиуса rMc проводящей поверхностью, показано, что электронная поляризуемость эл.= rM3. В этом случае  , (1.8)т.е. молярная рефракция равна собственному объему молекул 1 моля вещества. Для неполярных веществ RMР, для полярных RM меньше Р на величину ориентационной поляризации. Как следует из уравнения (8), величина мольной рефракции определяется только поляризуемостью и не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества, т.е. является характеристической константой вещества. б) условия измерения: − температура. Зависимость показателя преломления вещества от температуры выражается уравнением степенного ряда (9):  (1.9)где nt− показатель преломления среды, измеренный при температуре t; n20− показатель преломления среды, измеренный при температуре 20оС; k1, k2,… − температурные коэффициенты показателя преломления, значения которых для различных сред индивидуальны. Для газов показатель преломления зависит и от давления. Общая зависимость показателя преломления газов от температуры и давления выражается формулой:  (1.10)где n– показатель преломления при давлении Р и температуре t оС; nо показатель преломления при нормальных условиях; Р – давление в мм рт. ст.; и коэффициенты, зависящие от природы газа (для воздуха = 3,67 · 10-3; = 7 · 10-7). − длина волны λ монохроматического светового луча. Для большинства газов, жидкостей и растворов чем больше λ, тем ниже значение n. Для твердых веществ эта зависимость может быть существенно более сложной. Зависимость показателя преломления среды от длины волны светового луча называется дисперсией показателя преломления (рефракции). Различают среднюю и относительную дисперсии показателя преломления. Средняя дисперсия – это разность между значениями показателей преломления, измеренными при различных длинах волн. Например, на лабораторном рефрактометре ИРФ 454Б2М можно определить среднюю дисперсию (nF nC). Относительная дисперсия – безразмерная величина:  (1.11)гдеnF,nC, nD– показатели преломления, измеренные для линий F и C в спектре водорода и D-линии в спектре натрия. – тип растворителя и концентрация растворенного вещества. Влияние этих факторов на измеряемую величину показателя преломления раствора обусловлено тем, что каждый растворитель имеет собственное значение этой характеристики, а величина показателя преломления растворенного вещества пропорциональна его содержанию в растворе. Суммарное значение показателя преломления раствора может быть рассчитано по уравнению  (1.12)где nр – показатель преломления раствора; по – показатель преломления растворителя; F– рефрактометрический аналитический коэффициент; ω – массовая доля растворенного вещества. Определить показатель преломления раствора расчетным путем по формуле (1.12) нельзя, поскольку фактор F зависит от конкретных условий измерений и может быть рассчитан для них только экспериментально. Все рефрактометрические измерения необходимо проводить при постоянных значениях длины волны светового луча и температуры (λ = const, to = const), которые указываются при записи результатов измерений, например в виде  , где надстрочный индекс 20 показывает, что измерения проведены при 20оС, а подстрочный индекс D обозначает, что длина волны, при которой проведены измерения, соответствуют желтой линии в спектре натрия.Приборы для измерения показателя преломления Для определения показателя преломления можно использовать рефрактометры и интерферометры. В производственной и лабораторной практике наибольшее распространение нашли рефрактометры двух типов: рефрактометры Аббе и рефрактометры Пульфриха. К рефрактометрам типа Аббе относятся приборы ИРФ-22, ИРФ-454 различных модификаций, а также рефрактометр РЛ. Внешний вид рефрактометра ИРФ-454 Б2М приведен на рис. 1.2 .  1 – маховик для измерения показателя преломления; 2 – заглушка, закрывающая регулировочный винт; 3 – окуляр; 4 – маховик с нониусом для измерения средней дисперсии; 5 – штуцеры для подключения преломляющей призмы к водяному термостату; 6 – зеркало для освещения преломляющей призмы; 7 – преломляющая призма; 8 – осветительная призма; 9 – защелка для закрепления осветительной и преломляющей призм; 10 – термометр; 11 – зеркало для освещения шкалы. Рисунок 1.2 – Внешний вид рефрактометра ИРФ 454 Б2М Рефрактометры Аббе предназначены для быстрого определения показателя преломления nDи средней дисперсии (nFnC)твердых тел и малых количеств жидкостей. Их важнейшая особенность состоит в использовании «белого» света, дневного или электрического, причем отсчет по прибору дает показатель преломления, равный показателю nD, измеренному для монохроматического света с длиной волны, соответствующей желтой линии D в спектре натрия. На приборах типа Аббе можно измерять показатель преломления в интервале 1,2–2,0. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления. Это явление состоит в том, что, если луч света идет из среды 1 в среду 2, то при некотором значении угла падения = 0 угол преломления β примет максимальное значение β0 = 90о. При этом луч, дойдя до поверхности раздела, далее пойдет вдоль этой поверхности и, следовательно, в этом положении  или  (1.13)Если направить луч в среде 1 под углом >0, то он вообще не попадет в среду 2, отразившись от поверхности раздела. Угол 0называется предельным углом (рис.3).  Рисунок 1.3 – Преломление света и полное внутреннее отражение Оптическая схема рефрактометра ИРФ 454 Б2М представлена на рис.1.4.  1 – зеркало; 2 – призма измерительная; 3 – стекло защитное; 4 – зеркало; 5 – призма осветительная; 6 – компенсатор; 7 – линза склеенная; 8 – сетка; 9 – окуляр; 10 – призма поворотная; 11 – зеркало для освещения шкалы; 12 – объектив для регулировки резкости шкалы; 13 – поворотное зеркало для освещения шкалы содержания сухого вещества; 14 – светофильтр; 15 – поворотная призма для освещения шкалы показателей преломления; 16 – поворотная призма для освещения шкалы содержания сухого вещества;17 – шкала показателей преломления; 18 – шкала содержания сухого вещества. Рисунок 1.4 – Оптическая схема рефрактометра ИРФ 454 Б2М Главной частью прибора являются рефрактометрический блок, представленный на рис. 1.5.  1– призма измерительная; 2 – слой исследуемой жидкости; 3 – призма осветительная. Рисунок 1.5 – Рефрактометрический блок и схема прохождения света в призмах рефрактометра Аббе Рефрактометрический блок состоит из двух призм – измерительной 1 и осветительной 3, сложенных гипотенузными гранями АВ и А1В1. призм, между которыми помещается небольшое количество жидкости (12 капли). Плоскости призм прижимаются друг к другу, и жидкость растекается между ними тонким слоем (0,10,2 мм). Лучи света проходят осветительную призму 3, рассеиваясь на выходе матовой гранью А1В1, входят в исследуемую жидкость и падают на полированную грань АВ измерительной призмы 1. Поскольку на рефрактометре исследуются вещества, показатель преломления которых меньше показателя преломления материала измерительной призмы, то лучи всех направлений, преломившись на границе раздела жидкости и призмы, войдут в измерительную призму 1. В соответствии с законом преломления  , (1.14) , (1.15)Причем  . (1.16)Исключая промежуточные углы  и φ из предыдущих уравнений получим формулу для определения показателя преломления образца: (1.17)где N показатель преломления измерительной призмы; α преломляющий угол измерительной призмы; β угол выхода луча из измерительной призмы. Как видно из оптической схемы рефрактометра, представленной на рис.4, пучок лучей, выходящих из призмы 2 в зрительную трубу, проходит через линзу 7, сетку 8, на которой нанесено перекрестие визирных линий, и попадает в окуляр 9. При этом верхняя часть поля зрения в окуляре будет освещена, а нижняя останется темной. Положение получаемой границы светотени определяется лучом, выходящим из призмы 2 под предельным углом β. Граница светотени совмещается с перекрестием, штрихи шкалы 16 и отсчетный штрих призмы 10 оптической системой, состоящей из шкалы 16, объектива 12, зеркала 11 проектируются в фокальную плоскость окуляра 9. Наблюдая в окуляр 9, следует совместить границу светотени с перекрестием сетки 8, разворачивая зеркало 4 и жестко связанную с ним шкалу 16, и снять с этой шкалы отсчет величины показателя преломления, а при необходимости и процентное содержание растворимых сухих веществ в исследуемом образце. Показатель преломления прозрачных сред необходимо измерять в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Значение показателя преломления измеряемой среды должно быть ниже показателя преломления материала измерительной призмы. Показатель преломления окрашенных и мутных проб следует измерять в отраженном свете. Для этого следует закрыть заслонку на измерительной призме и открыть зеркало на осветительной, благодаря чему свет будет направлении в измерительную призму. При этом темное и светлое поля меняются местами. Применение приведенного выше уравнения допустимо, строго говоря, только при преломлении монохроматического света. При использовании «белого» света для измерения показателя преломления резкой границы света и тени в поле зрения не будет, так как вследствие дисперсии (зависимости преломления от длины волны) появится ряд границ различных цветов (спектр). Устранение этого явления – ахроматизация производится с помощью специального компенсатора, расположенного в нижней части зрительной трубы рефрактометра. Компенсатор состоит из двух призм Амичи, которые могут вращаться вокруг общей оси в противоположных направлениях. Призма Амичи склеена из трех частей, подобранных так, что проходя через призму, желтые лучи не меняют направления. При положении призм, показанном на рис. 1.6а, белый свет, пройдя через компенсатор, разложится в спектр, т.к. суммарная угловая дисперсия максимальна, а при положении призм, показанном на рис. 1.6б, белый свет остается неразложенным (суммарная дисперсия равна 0).  Рисунок 1.6 – Положение призм компенсатора Когда на компенсатор попадает свет, разложенный на составные части на измерительной призме, поворачивая компенсатор можно подобрать такое относительное положение его призм, при котором их суммарная дисперсия равна по величине и противоположна по знаку дисперсии светового пучка, прошедшего через призменный блок рефрактометра, и суммарная дисперсия будет равна нулю. Благодаря этому разложенный ранее пучок вновь соберется в белый луч, направление которого совпадает с неизменным направлением желтого луча. В поле зрения (окуляре) появится резкая граница, положение которой соответствует лучу определенной длины волны – желтой D-линии натрия, несмотря на то, что поле зрения освещено белым светом. Отсчет по шкале производят до тысячных долей, десятитысячные оценивают на глаз. Правильность показания шкалы рефрактометра проверяют измерением показателя преломления дистиллированной воды при температуре (20±0,1)о С, который должен быть равен 1,333. Для проверки других точек шкалы рефрактометра пользуются органическими растворителями с известными значениями показателя преломления, измеренными при 20оС на желтой линии в спектре натрия, например, приведенными в таблице 1.1. Таблица 1.1. Значения для веществ, используемых для проверки разных точек шкалы рефрактометра
|