Шпаргалка. Сборник основных формул по химии Краткий справочник студента I. Общая химия Основные понятия химии
![]()
|
V. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ1. Основные понятия термодинамикиТермодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды. Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы). Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы. Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела. Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы. Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния). Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса: 1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: Fex – Fin → 0; 2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W | = max; 3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t → ∞. Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо. Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы. Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U ] = Дж. Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q ] = Дж. Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж. Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): δW = —pdV + δW′. Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм. Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм. Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0). 1.1. Первое начало термодинамикиЭнергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы ΔU . Изолированная система Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной. U = const или dU = 0Закрытая система Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой. ΔU =Q +W или dU = δ Q + δWОткрытая система Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы. ΔU =Q +W + ΔUm или dU = δ Q + δW + i ΣUi dniВнутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях: ΔU =U2 – U1Для некоторого процесса: ΔU = Σ(viUi)npoд – Σ(viUi)исх1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системамИзохорный процесс (V = const; ΔV = 0)В простейшем случае – полезная работа не совершается. dU = δ Q + δW = δ Q – pdVdU = δQv = CVdT = nCVdTВсе количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии. – теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV ] = Дж/град. ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов: ĈV = 2/3R – одноатомный газ; ĈV = 5/2R – двухатомный газ. Изобарный процесс (Р = const)dU = δ Q + δW = δQ – pdVδQp = dU + pdV = d(U + pV) = dHH = U + pV – энтальпия – функция состояния системы. ΔН = Σ(νiUi) прод – Σ(νiUi) исхδQp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы. – теплоемкость при постоянном давлении. [С ] = Дж/град. Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град). Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV = [Дж/(моль • К)]. Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре. Qv = ΔUVQp = ΔUpЗависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон КирхгоффаТемпературный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Закон Кирхгоффа: Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы: ΔСр = Σ(νiCp,i)прод – Σ(νiCp,i)исх или ΔCV = Σ(νiCV,i)прод – Σ(νiCV,i)исхИнтегральная форма закона Кирхгоффа: ΔНТ2 = ΔНТ1 + ΔСр(Т2 – T1 ) или ΔUT2 = ΔUTi + ΔСV(Т2 – T1 )1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. 2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу. 3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы: в неравновесном процессе в равновесном процессе S – энтропия, Дж/град, – приведенная теплота. Статистическая интерпретация энтропииКаждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. S = k lnW – формула Больцмана. Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью. Расчет абсолютной энтропииИзменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции: ΔS = Σ(νiSi) прод – Σ(νiSi) исхВеличины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе. 1.4. Термодинамические потенциалыПотенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу. Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения. F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях. dF = dU – TdS или ΔF = ΔU – TΔSG = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях. dG = dH – TdS или ΔG = ΔН – TΔSΔG = Σ(νiGi) прод – Σ(νiGi) исхΔG0 = Σ(νiΔGобр0) прод – Σ(νiΔGобр0) исхУсловия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системахИзобарно-изотермические (Р = const, Т = const): ΔG < 0, dG < 0Изохорно-изотермические (V = const, Т = const): ΔF < 0, dF < 0Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом. Условия термодинамического равновесия в закрытой системеИзобарно-изотермические (Р = const, Т = const): ΔG = 0, dG = 0, d 2G > 0Изохорно-изотермические (V = const, Т = const): ΔF = 0, dF = 0, d 2F > 0Уравнения изотермы химической реакции:Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v′1B1 + v′2B2 + … Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия. Влияние внешних условий на химическое равновесиеПринцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие. Влияние температуры на положение равновесияЭкзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево. Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо). |