В резиновой промышленности применяются несколько типов насыщенных каучуков: этиленпропиленовые, полиизобутилен, силоксановые, фторкаучуки. В отличие от ненасыщенных каучуков, основная цепь в насыщенных каучуках малоактивна в различных химических реакциях, в том числе и при вулканизации. Активными участками цепей насыщенных каучуков являются боковые алкильные заместители, в которых повышена подвижность атомов водорода, но для начала любой реакции необходимы значительные химические или физические воздействия. В промышленности для вулканизации насыщенных каучуков применяют пероксиды и излучения высоких энергий.
Пероксидная вулканизация. Информация об особенностях применения пероксидов для целей вулканизации дана в разделе «Пероксидная вулканизация ненасыщенных каучуков».
При вулканизации насыщенных каучуков также сначала образуются пероксидные радикалы, которые затем взаимодействуют с макромолекулами, отрывая атом водорода от бокового заместителя с образованием макрорадикала. В случае этиленпропиленового каучука (СКЭП) процесс протекает по схеме
ROOR → 2 ROֹ
CH2 –CH2 –CH2 –CH
+ ROֹ →
CH2 –CH
+ ROH.
CH3 ֹCH2
Образующиеся метиленовые макрорадикалы при рекомбинации дают углерод-углеродную поперечную связь типа метиленового мостика:
2
CH2 – CH
→
CH– CH2– CH2– CH
ֹCH2
CH2 CH2
Такая поперечная связь теплостойка и более подвижна, чем углерод-углеродная связь непосредственно между цепями полимера. Для улучшения эластичности и связанных с ней динамических характеристик пероксидных вулканизатов СКЭП проводят совместную пероксидно-серную вулканизацию.
Применяются пероксиды для вулканизации силоксановых каучуков СКТ, фторкаучуков и др. В случае силоксановых каучуков, резины на основе которых эксплуатируются при высоких температурах (200-250ºС), повышенная термостойкость дополнительно обеспечивается возможностью дегидрирования метиленовых мостиков до этиленовых и даже ацетиленовых связей:
Si –O
Si –O
Si –O
CH2 CH C
CH2 CH C
Si –O
Si –O
Si –O
Радиационная вулканизация. Радиационной вулканизацией называется структурирование полимеров под влиянием излучений высокой энергии, которые могут создаваться разными источниками, например быстрыми электронами, нейтронами. Независимо от источника при облучении полимера происходит возбуждение макромолекул, сопровождающееся выбиванием иона и образованием полимер–иона:
излучение
→
+ + е–.
Легкость этой стадии зависит от химической активности полимера, которая, в свою очередь, определяет дозу облучения.
Ионная пара затем преобразуется в макрорадикал и атомарный водород:
+ + е– →
ֹ + Нֹ.
При взаимодействии атомарного Н с другими макромолекулами образуются новые макрорадикалы и молекула водорода:
+ Нֹ→
ֹ + Н2↑.
Рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию углерод-углеродных поперечных связей. Структурирование преобладает только при правильно выбранной дозе облучения, поскольку при облучении довольно интенсивно развиваются и другие процессы: деструкция, циклизация, изомеризация. Реакции деструкции особенно характерны для полимеров с третичными атомами углерода в основной цепи. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен нельзя вулканизовать радиацией.
В промышленности радиационная вулканизация применяется ограниченно из-за необходимости обеспечения надежной защиты работающих и в основном для изготовления изделий со специальными свойствами, например физиологически инертных изделий (протезы органов). Выбор источника излучения в каждом случае определяется технико-экономическими показателями.
с функциональными группами
В резиновой промышленности применяется ряд насыщенных или ненасыщенных каучуков (хлоропреновые, карбоксилатные, уретановые, полисульфидные, фторкаучуки), которые имеют в своем составе функциональные группы. Эти каучуки можно вулканизовать традиционными системами для ненасыщенных или насыщенных каучуков, причем получаются материалы с обычными свойствами. Для улучшения свойств резин или придания им новых свойств каучуки с функциональными группами вулканизуют по функциональным группам. В этих случаях выбор вулканизующего агента определяется природой функциональной группы, т.е. вулканизующий агент должен иметь природу, противоположную природе функциональной группы (например, кислота – основание и наоборот) и должен быть бифункциональным для образования поперечных связей.
Вулканизация хлоропреновых каучуков. В хлоропреновых каучуках до 80% звеньев имеют 1,4-транс-конфигурацию, когда двойная связь почти полностью экранируется атомом хлора с большим радиусом и становится малоактивной во всех химических взаимодействиях, в том числе и при вулканизации серой (по этой причине серная вулканизация хлоропреновых каучуков протекает крайне медленно). Поэтому для их вулканизации используют имеющиеся в наличии хлорные функциональные группы кислотного характера. Наилучшие результаты получаются при использовании оксидов металлов, и вулканизующая система обычно состоит из 5 мас.ч. оксида цинка и 4 мас.ч. оксида магния. В качестве активатора такой системы используется канифоль, поскольку соли канифоли и оксидов имеют более высокую растворимость в каучуке.
При вулканизации оксидами металлов в образовании поперечных связей участвуют атомы хлора 1,2-звеньев. В этих звеньях происходит внутримолекулярная перегруппировка, в результате которой атом хлора мигрирует в боковое звено, становится подвижным и легко взаимодействует с оксидом Zn с образованием кислой соли:
CH2–C
→
CH=C
+ ZnO →
CH=C
Cl CH=CH2 CH2CH2 Cl CH2CH2 O Zn Cl.
Соли затем участвуют в образовании поперечных связей эфирного типа С-О-С:
2
CH=C
→
CH=C
+ ZnO + ZnCl2
CH2CH2 O Zn Cl CH2CH2 –O– CH2CH2
C=CH
Наряду с эфирными связями за счет координационных свойств иона цинка образуются и координационные поперечные связи.
При термической обработке любых хлорполимеров происходит дегидрохлорирование основной цепи, т.е. отщепление хлористого водорода, что резко ухудшает свойства резин. HCl при взаимодействии с ZnO дает ZnCl2, который является сильнейшим катализатором дегидрохлорирования основной цепи, поэтому для связывания HCl, предотвращения образования ZnCl2 и дегидрохлорирования в систему вводят оксид магния.
В вулканизатах хлоропреновых каучуков содержится небольшое количество серных поперечных связей, так как при синтезе этих каучуков сера используется в качестве регулятора молекулярной массы.
Вулканизации карбоксилатных каучуков. Карбоксилатные каучуки имеют кислотную функциональную группу СООН, поэтому для вулканизации можно использовать полиэфиры, полиамины, но вулканизаты с лучшими свойствами получаютсяпри применении оксидов и гидроксидов металлов.
Так, в случае оксида магния уже на стадии приготовления резиновой смеси начинается солеобразование, причем возникают и средние и основные соли:
2
+ MgO →
+ Н2О
С(О)ОН C(O) О- Mg-О (О)С
+ MgO →
С(О)ОН С(О)О- Mg-ОН
Основные соли легко образуют комплексы за счет водородных связей. Формирование поперечных связей типа солевых и водородных комплексов сопровождается упорядочением структуры вулканизата вплоть до образования на отдельных участках солевых кристаллов. За счет упорядочения структуры возрастает механическая прочность вулканизатов (до 40 МПа) даже в отсутствие наполнителя. Высокая прочность вулканизатов с солевыми и координационными связями объясняется не только регулярностью структуры, но и легкостью перегруппировки поперечных связей при деформировании.
Основными недостатками металлооксидных вулканизатов является высокая склонность резиновых смесей к подвулканизации на стадии смешения и недостаточная теплостойкость вулканизатов (комплексы легко распадаются при повышении температуры). Поэтому такой способ вулканизации в основном используется для латексных смесей с целью получения высокопрочных пленок.
Для вулканизации фторкаучуков наряду с пероксидными используют системы на основе диаминов, для вулканизации уретановых каучуков – система на основе диизоцианатов, полисульфидные каучуки – тиоколы – вулканизуют преимущественно неорганическими пероксидами (MnO2, PbO2 и др.).
Таким образом, существующие способы вулканизации каучуков различной природы позволяют формировать пространственную сетку с различными типами поперечных связей: углерод-углеродными, моно-, ди- или полисульфидными, эфирными, водородными, солевыми, координационными, гетероатомными. Это создает возможность управления свойствами резин, в первую очередь их устойчивостью к температурным и динамическим воздействиям.
|
Скачать 0.68 Mb.