Сырье и материалы для резиновой промышленности

• Название: Сырье и материалы для резиновой промышленности
• Анкор: SMRP.doc
• Дата: 15.12.2017
• Размер: 0.68 Mb.
• Имя файла: SMRP.doc
• Тип: Документы; #11569
• страница: 9 из 16

3.2. Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

Свойства серы как вулканизующего агента. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Элементная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только -модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы -формы представляют собой восьмичленный цикл S₈ со средней энергией активации разрыва кольца Е_акт = 247 кДж/моль.

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы происходит только при температуре 143ºС и выше. При температуре ниже 150ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150ºС и выше - гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

t150ºС S₈ →S⁺ – S₆ – S^– → S₈^+–

t150ºС S₈ →Sֹ–S₆–Sֹ→S₈ֹֹ.

Бирадикалы S₈^·· легко распадаются на более мелкие фрагменты: S₈ֹֹ→S_хֹֹ + S_8-хֹֹ.

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту -метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме:

S₈ + A⁺→A – S – S₆ – S⁺

S₈ + B^– → B – S – S₆^–

S₈ + Rֹ→R – S – S₆ – Sֹ.

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы - 0,10,15% мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 12,5 до 35 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас.ч. Для исключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию - так называемую полимерную серу. Это -форма, которая образуется при нагревании -формы до 170ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера S_n, где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, известные под маркой «кристекс».

Теории серной вулканизации. Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались химические и физические теории. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся - свободной серой. Сумма количества связанной и свободной серы равнялась общему количеству серы, введенному в каучук: S_общ = S_своб +S_связ. Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А): К_вулк = S_связ / А.

Веберу удалось выделить полисульфид (С₅H₈S)_n как продукт внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поэтому теория Вебера не могла объяснить повышения прочности в результате вулканизации.

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук - сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

- серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

- сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

- процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, пропорциональным количеству присоединенной серы;

- вулканизация имеет температурный коэффициент, равный примерно 2, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще.

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым популярным сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

3.2.1. Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие

ускорителей

Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей называется неактивированной вулканизацией и, как показано многими исследователями, начинается с раскрытия двойной связи. В зависимости от температуры процесс может проходить по ионному или радикальному механизмам.

Ионный процесс начинается при температуре ниже150ºС и приводит к образованию бииона серы: S₈ →S⁺ – S₆ – S^– → S₈^+–.

Биионы поляризуют двойную связь и соседнюю -метиленовую группировку, что приводит к раскрытию двойной связи, отрыву атома водорода от -углеродного атома и миграции двойной связи:

СН₃ СН₃

| |

СН₂–С=СН–СН₂ + S₈^+– → СН=С–СН–СН₂

|

S₈Н

Происходит присоединение серы по двойной связи с образованием полимерного гидрополисульфида. Взаимодействие на этом не заканчивается, и активация передается на соседние участки цепи, что в конечном итоге приводит к образованию пяти или шестичленных серосодержащих циклов:

СН₃ СН₃ Н₃С СН₂ – СН₂

| | | | |

СН=С–СН–СН₂–СН₂–С=СН–СН₂→СН=С–СН С– СН₃

| S₈ |

S₈Н СН₂–СН₂
Происходит образование внутримолекулярных циклов, на которое расходуется до 95% введенной серы, и лишь 5% серы идет на поперечное сшивание. Поперечные связи образуются при взаимодействии гидрополисульфидов с соседними макромолекулами по двойной связи

Н₃С

|

СН₃ СН₃ СН=С–СН–СН₂

| | |

СН=С–СН–СН₂ + СН₂–С=СН–СН₂ → S₈

| |

S₈Н Н₂С–С–СН₂–СН₂

|

СН₃

или по -метиленовому углеродному атому с образованием редких полисульфидных поперечных связей с высокой степенью сульфидности. Поэтому вулканизаты, полученные при ионной вулканизации одной серой, имеют невысокие механические свойства.

Если процесс проводится при температуре выше 150ºС, происходит радикальная вулканизация, начинающаяся с образования бирадикалов серы:

S₈→Sֹ–S₆–Sֹ→S₈ֹֹ→ S_хֹֹ + S_8-хֹֹ

Бирадикалы серы атакуют макромолекулы либо по двойной связи, либо по -метиленовой группе. Взаимодействие по двойной связи протекает как реакция присоединения с образованием полисульфидного макробирадикала:

СН₃ СН₃

| |

СН₂–С=СН–СН₂ + S_хֹֹ → СН=Сֹ– СН–СН₂

|

S_хֹ

Взаимодействие по -метиленовой группе протекает с отрывом атома Н и образованием двух типов макрорадикалов и радикала гидрополисульфида НS_хֹ:

СН₃

СН₃ |

| → СֹН–С=СН–СН₂ + НS_хֹ

СН₂–С=СН–СН₂ + S_хֹֹ

→ СН₂–С=СН–СֹН + НS_хֹ.

|

СН₃

По мере накопления макрорадикалов различной структуры начинаются реакции обрыва цепей, которые могут протекать либо как реакции рекомбинации с образованием поперечных связей, либо как реакции диспропорционирования с образованием нерадикальных разветвлений. Если преобладают реакции рекомбинации, происходит вулканизация с образованием поперечных связей различного типа.

Макрорадикалы рекомбинируют только с образованием углерод-углеродных связей:

СН₃

СН₃ |

| СН₂–С=СН– СН

2 СН₂–С=СН–СֹН → | или

СН₂–С=СН– СН

|

СН₃

СН₃

СН₃ |

| СН–С=СН–СН₂

2 СֹН –С=СН– СН₂ → |

СН–С=СН–СН₂

|

СН₃

При рекомбинации полисульфидных макробирадикалов образуются преимущественно полисульфидные поперечные связи различной степени сульфидности и небольшое количество углерод-углеродных связей, например:
Н₃С S_хֹ

СН₃ | |

| СН₂–С – СН–СН₂

2 СН₂–Сֹ– СН–СН₂ → | или

| СН₂–С – СН–СН₂

S_хֹ | |

Н₃С S_хֹ

СН₃ Н₃С S_хֹ

| | |

СН₂–Сֹ– СН–СН₂ СН₂–С – СН–СН₂

| |

S_2х или S_х

| |

СН₂–Сֹ– СН–СН₂ СН₂–Сֹ– СН–СН₂

| |

СН₃ СН₃
Макрорадикалы могут рекомбинировать с бирадикалами S_хֹֹ с образованием сульфидных макрорадикалов, что затем приводит к образованию полисульфидных поперечных связей. Например:

СН₃ СН₃

| |

СֹН–С=СН–СН₂ + S_хֹֹ → СН–С=СН–СН₂

|

S_хֹ

СН₃

|

СН₃ СН–С=СН–СН₂

| |

2 СН–С=СН–СН₂ → S_2х

| |

S_хֹ СН–С=СН–СН₂

|

СН₃

СН₃

|

СН₃ СН₃ СН–С=СН–СН₂

| | |

СֹН–С=СН–СН₂ + СН–С=СН–СН₂ → S_х

| |

S_хֹ СН–С=СН–СН₂ .

Для реакций вулканизации можно использовать упрощенную форму записи со следующими символами:

	- исходная макромолекула;
Sхֹ	- полисульфидный макробирадикал, образовавшийся при раскрытии двойной связи;
ֹ	- макрорадикал, образовавшийся при отрыве атома водорода от –метиленовой группировки;
Sхֹ	- полисульфидный макрорадикал, образовавшийся по реакции ֹ + Sхֹֹ.

Тогда процесс вулканизации можно отразить следующей схемой:

S₈→S₈ֹֹ→ S_хֹֹ + S_8-хֹֹ – активация кольца серы.
+ S_хֹֹ → или ֹ→ + НS_хֹ

S_хֹ

ֹ + S_хֹֹ → - образование макрорадикалов.

S_хֹ

Рекомбинация макрорадикалов различной структуры:

S_хֹ S_хֹ



2 → или S_х или S_2х

S_хֹ S_хֹ

2 ֹ →



ֹ + →

S_хֹ S_хֹ



Таким образом, при вулканизации образуются углерод-углеродные и сульфидные поперечные связи с различной степенью сульфидности: моносульфидные, дисульфидные, полисульфидные Все эти связи отличаются энергией активации и длиной:

Тип связи	Еакт, кДж/моль
≡С-С≡ (короткая)	386
≡С-S-C≡ (короткая)	286
≡С-S-S-C≡ (короткая)	270
≡С-Sx-C≡ (длинная)	270

Короткие связи с высокой энергией активации обеспечивают высокую теплостойкость, но в связи с ограниченной подвижностью не обеспечивают достаточную усталостную выносливость вулканизатов. При динамических деформациях узел сшивания не успевает релаксировать, и происходит разрыв основной цепи в непосредственной близости от узла сшивания.

Длинные полисульфидные связи с невысокой энергией достаточно быстро разрушаются при высоких температурах, ухудшая теплостойкость резин. Однако они способны перегруппировываться при деформации с уменьшением степени сульфидности поперечной связи и без разрыва основных цепей.

Таким образом, для получения вулканизатов с универсальными свойствами необходимо формировать вулканизационную сетку с набором поперечных связей различной степени сульфидности - от углерод-углеродных до полисульфидных. Это возможно при использовании серных вулканизующих систем, содержащих серу, ускорители и активаторы.

3.2.2. Вулканизация серой в присутствии ускорителей

Вулканизация серой в присутствии ускорителей называется активированной серной вулканизацией. Еще на начальных этапах изучения процесса вулканизации было замечено, что она ускоряется в щелочной и замедляется в кислой среде, а соединения, способствующие ускорению процесса, были названы ускорителями.

Неорганические основания, не растворимые в каучуке, не получили применения как ускорители серной вулканизации. В настоящее время известно несколько сотен органических соединений основного характера, способных ускорять серную вулканизацию.

Органические ускорители серной вулканизации по химической структуре относятся к различным классам органических соединений. В промышленности применяется ограниченное число ускорителей, которые относятся к следующим классам:

• 
  Производные дитиокарбаминовых кислот R₂ N–C– SH.
  

S

Применяются моно-, ди- и тетрасульфиды (тиурамы) и соли этих кислот (дитиокарбаматы).

N

• 
  Производные 2-меркаптобензтиазола (МБТ) C₆H₄ C–SH.
  

S

Используется сам МБТ, его дисульфид и сульфенамиды.

• 
  Производные аминов. Применяются в основном производные мочевины H₂N–C–NH₂ и тиомочевины H₂N–C–NH₂,
  

О S

некоторые альдегидамины.

Ускорители независимо от своего химического строения разделяются на четыре группы по активности, которая оценивается по времени достижения оптимума вулканизации t₉₀ для резиновой смеси на основе НК при 143ºС:

- ультраускорители (t₉₀ = 5  10 мин) – некоторые дитиокарбаматы;

- ускорители высокой активности (t₉₀ = 10  30) – тиурамы, тиазолы;

- ускорители средней активности (t₉₀ = 30  60) – производные аминов;

- ускорители малой активности (t₉₀ = 60  120) – производные аминов.

Активность определяет дозировку ускорителей. Необходимо также учитывать критическую температуру действия ускорителя – самую низкую температуру, при которой начинается его действие. Дитиокарбаматы имеют критическую температуру ниже 60ºС, что ограничивает их применение в резинах, несмотря на высокую активность. Из широко применяемых ускорителей самую низкую критическую температуру действия (110 ºС) имеет тиурам Д, самую высокую (147ºС) – альтакс.

Механизм действия ускорителей зависит от их химической природы. По существующим представлениям все ускорители по механизму действия можно разделить на две группы:

• 
  Соединения, легко распадающиеся при температуре вулканизации на свободные радикалы, которые затем активируют кольца серы и макромолекулы каучука. Это все ди-, тетра- и полисульфиды дитиокарбаминовых кислот, дисульфид и сульфенамиды МБТ.
  
• 
  Соединения, которые сначала образуют промежуточные комплексы (окислительно-восстановительные комплексы ускорителей и серы или ускорителей и пероксидных групп каучука). Комплексы образуются за счет подвижных атомов водорода и неподеленных пар электронов у атомов азота или серы в молекулах ускорителей. Затем при температуре вулканизации промежуточный комплекс распадается с образованием активных частиц (свободных радикалов, ионов), атакующих и молекулы серы, и макромолекулы каучука. К этой группе относятся меркаптобензтиазол и ускорители аминного типа.
  

3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот

В промышленности применяются цинковые, кальциевые, магниевые соли дитиокарбаминовых кислот и их моно-, ди- и тетрасульфиды. Прежде всего, это тетраметилтиурамдисульфид

(ТМТД, тиурам Д) (CH₃)₂ N–C–S–S–С–N(CH₃)₂ и

S S

диметилдитиокарбамат цинка (цимат) [(CH₃)₂ N–C–S–]₂ Zn .

S

Производные дитиокарбаминовых кислот являются очень активными ускорителями: циматы – ультраускорителями, тиурамсульфиды – ускорителями высокой активности.

По механизму действия дисульфиды относятся к группе соединений, для которых начальной стадией инициирования является распад ускорителя на свободные радикалы, а соли – ко второй группе, для которой характерно образование промежуточного комплекса.

В присутствии тиурама Д процесс распада ускорителя начинается уже при температуре 110^оС, причем может происходить симметричный и несимметричный распад ускорителя:

CH₃)₂ N–C–S–S–С–N(CH₃)₂ → 2 CH₃)₂ N–C–Sֹ (TSֹ)

S S S

или → CH₃)₂ N–Cֹ(Tֹ) + ֹS–S–С–N(CH₃)₂ (TSSֹ).

S S

При симметричном распаде образуются два TSֹ- радикала, при несимметричном распаде – карбониевый радикал Тֹ и дисульфидный радикал ТSSֹ. Эти радикалы активно атакуют кольца серы и разрушают цикл с образованием соответствующих полисульфидных радикалов:

TSֹ + S₈ → TSS₈ֹ→ TSS₈-_Xֹ + S_Xֹֹ.

Одновременно происходит взаимодействие радикалов ускорителя с макромолекулами по двойной связи или по -метиленовой группе с образованием соответствующих макрорадикалов:

ST

→ (по = связи)

+ TSֹ

→ (по -С) ֹ+ TSH

S_8-xST

→ (по = связи)

+ TSS_8-xֹ

→ (по -С) ֹ+ TSS_8-xH
S_xֹ

→ (по = связи)

+ S_xֹֹ

→ (по -С) ֹ+ ֹS_xH

При взаимодействии по -метиленовой группе также регенерируются молекулы нового ускорителя TSH, TSS_8-xH, которые чрезвычайно активны в момент образования. Затем происходит рекомбинация самых разнообразных макрорадикалов с образованием поперечных связей:

2 ֹ → ;

ST 2 → ; ST ST

ֹ + → и т.д.

ST ST

Чрезвычайная активность радикала TSֹ приводит к тому, что он быстрее атакует макромолекулы, чем кольца серы. Поэтому в вулканизатах, полученных в присутствии серы и тиурамсульфидных ускорителей, преобладают углерод-углеродные поперечные связи, а вулканизаты соответственно имеют очень высокую теплостойкость.

Высокая активность тиурама Д используется для проведения вулканизации одним только ускорителем в отсутствие серы для получения теплостойких резин с низкими остаточными деформациями.

Соли дитиокарбаминовых кислот являются ультраускорителями, причем большинство из них начинает активное действие при низких температурах (60-70ºС). При этом первоначально происходит взаимодействие ускорителя с серой, когда за счет комплексообразующих свойств иона металла получаются промежуточные соединения, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в том числе и радикалы TSֹ, дающие начало вулканизации. Поэтому ускорители типа циматов не используются для вулканизации твердых каучуков, так как уже при смешении начинается преждевременная вулканизация, а применяются для вулканизации паст, клеев, латексов, а также для вулканизации тонкостенных оболочек в растворе ускорителя.

3.2.2.2. Ускорители группы тиазолов

Название этой группе ускорителей дает 2-меркаптобенз-тиазол (МБТ, каптакс): N

C₆H₄ C–SH.

S

Кроме МБТ используются его дисульфид – дибензтиазолилдисульфид (ДБТД, альтакс): N N

C₆H₄ C–S – S–C C₆H₄

N S S

и сульфенамиды C₆H₄ C–S–NR₂, содержащие вне кольца

S

сульфенамидную группировку ≡ С-S-N ≡ с различными заместителями у атома азота:

Тиазоловые ускорители по активности являются ускорителями высокой активности (t₉₀=10-30 мин), а по механизму действия альтакс и сульфенамиды относятся к первой группе, а каптакс - ко второй.

МБТ, или каптакс, содержит в своем составе подвижный атом водорода и неспаренные электроны на атоме серы меркаптанной группировки SН, следовательно, он обладает достаточно сильными восстановительными свойствами. Поэтому уже на стадии смешения образуются комплексы МБТ с серой:

N N

C₆H₄ C–SH + S₈ → C₆H₄ C–S–H→S₈ .

S S

Промежуточный комплекс быстро перестраивается в гидрополисульфид:

N N

C₆H₄ C–S–H→S₈ → C₆H₄ C–S–S₈ H .

S S

Гидрополисульфид при температуре вулканизации распадается с образованием радикальных активных компонентов:

N N

C₆H₄ C–Sֹ (БSֹ) + ֹS₈ H или C₆H₄ C–S S_8-XH + S_Xֹֹ.

S S

Бензтиазильные радикалы ускорителя БSֹи радикалы серы затем вулканизуют каучук по традиционному механизму, т.е. взаимодействуют с новыми молекулами серы с раскрытием кольца, а с макромолекулами каучука - с образованием соответствующих макрорадикалов:

SБ

→ (по = связи)

+ БSֹ

→ (по -С) ֹ+ БSH

S_8-xSБ

→ (по = связи)

+ БSS_8-xֹ

→ (по -С) ֹ+ БSS_8-xH
S_xֹ

→ (по = связи)

+ S_xֹֹ

→ (по -С) ֹ+ ֹS_xH
Поскольку в присутствии серы и МБТ преимущественно образуются полисульфидные макрорадикалы, а при их рекомбинации - соответственно полисульфидные поперечные связи, вулканизаты недостаточно теплостойки, но имеют высокое сопротивление многократным деформациям. По этой причине каптакс часто используется как вторичный ускоритель с тиурамами или другими ускорителями, повышающими теплостойкость резин за счет образования углерод-углеродных поперечных связей. Поскольку в присутствии МБТ комплексообразование начинается при достаточно низких температурах, это приводит к подвулканизации уже при изготовлении резиновой смеси.

Дисульфид МБТ, или альтакс, распадается при температуре вулканизации с образованием бензтиазильных радикалов БSֹ:

N N N

C₆H₄ C–S – S–C C₆H₄ → 2 C₆H₄ C–Sֹ (2БSֹ)

S S S

Радикалы ускорителя затем действуют по традиционной схеме, а рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию поперечных связей самого разного типа - от углерод-углеродных до полисульфидных с различной степенью сульфидности.

Альтакс - ускоритель с самой высокой критической температурой д.ействия равной 147^оС, вследствие этого смеси с альтаксом не склонны к подвулканизации. Поэтому альтакс чаще всего применяется в комбинации с каптаксом или с ускорителями аминного типа. При этом в зависимости от состава ускорителей получаются резины практически с любым заданным уровнем свойств.

Наиболее эффективными ускорителями из группы сульфенамидных производных тиазолов являются соединения с циклическими заместителями. В первую очередь это N-циклогексил-2 бензтиазолилсульфенамид, или сульфенамид Ц:

N CH₂ – CH₂

C₆H₄ C–S–NH–CH CH₂

S CH₂ – CH₂

и N-оксидиэтилиден-2-бензтиазолилсульфенамид (N-морфолил-тиабензтиазол), или сульфенамид М:

N CH₂ – CH₂

C₆H₄ C–S–N О.

S CH₂ – CH₂

При температуре вулканизации происходит распад молекулы ускорителя по наиболее реакционноспособной группе ≡C-S-N≡. Однако, наличие неподеленных электронных пар у соседних атомов серы и азота и близость тиазольного кольца обеспечивают несколько иное течение процессов взаимодействия радикалов ускорителя с серой и с макромолекулами каучука. В результате этого в присутствии сульфенамидных ускорителей проявляется отчетливо выраженный индукционный период вулканизации, что и отличает сульфенамиды от ускорителей других классов.

При распаде сульфенамида образуются безтиазильный и аминный радикалы:

N N

C₆H₄ C–S– NR₂ → C₆H₄ C–Sֹ + ֹNR₂ (БSֹ+ֹNR₂).

S S

Дальнейшее активирование молекул серы происходит по схеме:

2 БSֹ + S₈ → БS-S₈-SБ → БS-S_х-SБ + S_8-хֹֹ

2 ֹNR₂ + S₈ → R₂N-S₈-NR₂ → R₂N-S_х-NR₂ + S_8-Xֹֹ.

Полисульфидные производные ускорителя затем реагируют с макромолекулами не по радикальному, а по молекулярному механизму с образованием преимущественно так называемых полисульфидных подвесок:

+ БS-Sх-SБ → + БSН

S_хSБ

+ R₂N-S_х-NR₂ → + НNR₂

S_хNR₂

Именно накопление полисульфидных подвесок на стадии инициирования обеспечивает индукционный период вулканизации.

Процесс сшивания начинается со взаимодействия подвесок с макромолекулами. По этой реакции при одном акте взаимодействия образуется сразу три активные частицы, что и обеспечивает стабильно высокую скорость главного периода:
+ → ֹ + + БSН.

S_хSБ ֹS_х

Рекомбинация всех видов макрорадикалов приводит к образованию пространственной сетки с поперечными связями различного типа. Поэтому вулканизаты, полученные с применением сульфенамидных ускорителей, обладают универсальными свойствами, т.е. устойчивы к действию многократно повторяющихся деформаций в условиях повышенных температур.

Поскольку смеси с сульфенамидными ускорителями не склонны к преждевременной вулканизации, они обязательно используются в производстве массивных изделий. За счет достаточного индукционного периода изделие успевает полностью прогреться до температуры вулканизации, а равномерная вулканизации в главном периоде обеспечивает необходимую связь между слоями изделия и его монолитность.

3.2.2.3. Ускорители аминного типа

К ускорителям аминного типа относятся производные мочевины H₂N–C(О)–NH₂ или тиомочевины H₂N–C(S)– NH₂, некоторые продукты конденсации аминов с альдегидами – альдегидамины, т.е. эти ускорители могут содержать или не содержать в своем составе серу.

Из производных мочевины используются иминомочевины, или гуанидины H₂N–C–NH_2, в частности, С₆Н₄HN–C–NHС₆Н₄ -

NH NH

дифенилгуанидин (ДФГ), или гуанид Ф.

Ускорители аминного типа по активности относятся к группам средней или малой активности, а по механизму действия - к соединениям, реагирующим через образование промежуточного комплекса.

Неподеленная электронная пара у атома азота сдвигает электронную плотность в кольце серы, и при температуре вулканизации кольцо разрывается с образованием бииона:

≡N + S –– S → ≡N⁺–S–S₆–S^– .

S₆

Биион присоединяется по двойным связям каучука с образованием полимер-ионов:

+ ≡N⁺–S–S₆–S^– →

^–S₈ -N⁺≡

Полимер-ионы соседних молекул образуют полисульфидные поперечные связи, в которых число атомов серы может достигать 40, и вулканизаты имеют низкий уровень прочности и теплостойкости. Поэтому аминные ускорители используются в качестве вторичных ускорителей в композициях с ускорителями высокой активности.

3.2.3. Активаторы ускорителей серной вулканизации

Еще при изучении процесса вулканизации НК серой было замечено, что свойства вулканизатов улучшаются, если в систему вводятся оксиды некоторых металлов (Мg, Са, Zn, Сd). Поскольку зачастую наблюдалось и увеличение скорости вулканизации, оксиды металлов получили название активаторов ускорителей серной вулканизации. Наиболее широко применяется оксид цинка при дозировке 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Поскольку оксиды металлов не растворяются в каучуках, они используются совместно со стеариновой кислотой (1-4 мас.ч.), с которой образуют соли, частично растворимые в каучуке.

Механизм действия активаторов чрезвычайно сложен и не во всех случаях выяснен до конца. Предполагается, что в сложной системе - каучук, сера, ускоритель или группа ускорителей, активатор - происходят координационные взаимодействия с образованием промежуточных компонентов с самыми различными типами связей. Координационные комплексы лучше растворяются в каучуке, чем все исходные компоненты, что обеспечивает лучшее их распределение в массе каучука и более равномерную вулканизацию. В этом проявляется активация процесса.

Структура комплексов зависит от типа ускорителя, но в общем виде ее можно представить следующей схемой:

R R

C C

O O O O

Уск → Zn ← Уск + S₈ → Уск  Zn ← S₈← Уск

O O O O

C C

R R

Улучшение свойств вулканизатов в присутствии активаторов объясняется созданием более совершенной сетки. Так, доказано, что в ней обязательно содержится некоторое количество моно- и дисульфидных поперечных связей. Оказалось, что в присутствии оксидов металлов на начальных этапах вулканизации в цепях полимера образуются меркаптанные группы, количество которых пропорционально дозировке активатора. В дальнейшем эти группы способствуют образованию, например моносульфидных поперечных связей по реакции:



2 → S + Н₂ S.

SН

Одновременно с формированием полисульфидных поперечных связей может происходить десульфуризация их ионами цинка, что понижает степень сульфидности связей и способствует улучшению свойств вулканизатов:



S_x + Zn⁺² → S_x-1.

3.2.4. Замедлители преждевременной вулканизации

При изготовлении резиновых смесей на основе жестких каучуков с высоким содержанием активных наполнителей могут развиваться температуры до 130 – 140ºС, что неизбежно приведет к преждевременной вулканизации. Такие же высокие температуры развиваются при формовании резиновых смесей, например при высокоскоростном шприцевании или литье под давлением. Для устранения подвулканизации резиновых смесей на стадиях переработки вводят специальные добавки, увеличивающие индукционный период вулканизации - замедлители преждевременной вулканизации.

Известно, что вулканизующая активность ускорителей всех классов уменьшается в кислой среде, но органические кислоты не только замедляют подвулканизацию, но и снижают скорость собственно вулканизации в главном периоде. Поэтому для замедления подвулканизации в промышленности используют другие производные кислого характера.

С = О

Широко используют фталевый ангидрид С₆Н₄ О,

С = О

который достаточно хорошо распределяется в резиновых смесях при дозировке не более 0,5 мас.ч., мало влияет на скорость вулканизации, но неэффективен при использовании тиурамсульфидных и сульфенамидных ускорителей.

Для замедления вулканизации в присутствии сульфенамидных ускорителей применяют нитрозосоединения, в частности N-нитрозодифениламин (НДФА):

С₆Н₅–N–С₆Н₅.

О

Образующиеся при его распаде нитроксильные радикалы NOֹ являются сильными ингибиторами радикальных процессов, что и замедляет подвулканизацию. Однако при температуре выше 100ºС резко падает активность, а при 135ºС начинается разложение N-нитрозодифениламина.

В настоящее время самыми эффективными замедлителями подвулканизации считаются имиды фталевого ангидрида, например N-циклогексилтиофталимид (Сантогард PVJ)

С= О CH₂–CH₂

С₆Н₄ N–S–CH CH₂ .

С= О CH₂–CH₂

Дозировка тиофталимида не должна превышать 0,3 мас.ч. Эффективность его действия связывают с выведением из процесса вулканизации радикалов БSֹ и новых молекул ускорителя БSH. Эти процессы идут в самом начале, что обеспечивает достаточно продолжительный индукционный период, и не влияют на высокую скорость главного периода.

Тиофталимиды обязательно применяются в производстве массивных изделий, особенно покрышек, совместно с сульфен-амидными ускорителями.

3.2.5. Серные вулканизующие системы

для высокотемпературной вулканизации

Вулканизация, которая в промышленности проводится при температуре 150-170ºС, называется обычной, и применяемые для этого системы называются обычными серосодержащими вулканизующими системами (ОВС). Однако имеются технологии и изделия, когда вулканизация должна проводиться при температурах выше 170ºС (до 220ºС). Такая вулканизация называется высокотемпературной.

В ОВС соотношение ускоритель : сера ≤ 0,5 при содержании серы от 2 до 3,5 мас. ч. В присутствии таких систем формируется вулканизационная сетка, содержащая до 60% полисульфидных поперечных связей со степенью сульфидности до 10.

Если проводить высокотемпературную вулканизацию при использовании ОВС, то получаются вулканизаты с неудовлетворительными свойствами, поскольку образующиеся в главном периоде полисульфидные поперечные связи из-за высокой температуры начинают разрушаться, вызывая деструкцию цепей каучука, т.е. происходит резко выраженная реверсия свойств.

Естественно, что для уменьшения реверсии при высокотемпературной вулканизации необходимо уменьшить количество полисульфидных связей и, следовательно, уменьшить дозировку серы, а для сохранения активности вулканизующей группы - увеличить дозировку ускорителя. Вулканизующие системы с пониженным содержанием серы и увеличенным содержанием ускорителя получили название полуэффективных (ПЭВС) и эффективных систем (ЭВС), поскольку они обеспечивают эффективное расходование серы на образование поперечных связей.

В ЭВС соотношение ускоритель : сера = 3÷15, а содержание серы не более 0,5 мас.ч., или она отсутствуют вовсе. Поэтому образуется не менее 80% углерод-углеродных или моносульфидных поперечных связей. Такие вулканизаты теплостойки, не имеют реверсии, но менее устойчивы к динамическим деформациям.

Из-за высокого содержания ускорителей ЭВС значительно дороже обычных серных систем, а смеси с ними склонны к подвулканизации. Поэтому разработаны промежуточные полуэффективные системы (ПЭВС), в которых соотношение ускоритель : сера = 0,6÷2,5, а содержание серы составляет 1-2 мас. ч. В этом случае вулканизационная сетка содержит 25-40% полисульфидных и 60-40% коротких углерод-углеродных и моносульфидных связей. ПЭВС дешевле, чем ЭВС, способствуют получению вулканизатов с хорошим комплексом свойств, а при варьировании соотношения ускоритель : сера можно получить системы, приближающиеся либо к ЭВС, либо к ОВС.

Большинство ускорителей, как и сера, имеют ограниченную растворимость в каучуке, поэтому разработаны так называемые равновесные, или растворимые, системы, обеспечивающие более равномерную вулканизацию. Вместо серы в таких системах используют соединения, выделяющие серу при разложении, т.е. доноры серы: тиурам Д, дитиодиморфолин