2.8. Хлоропреновые каучуки
Хлоропреновые каучуки - это продукты гомо- и сополимеризации хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3). Они отличаются высокой степенью регулярности структуры и содержат 85-87% звеньев 1,4-транс, 10-13% звеньев 1,4-цис-структуры и 2-3% звеньев структуры 1,2- и 3,4:
Н
Н2С СН2
С - СН2
C=C
СН2 - С
Cl Н Cl
1,4-цис 1,4-транс
Cl
|
СН - СН2
Н2С - С
| |
Cl - С = СН2 СН = СН2
3,4 1,2
Полимеризацию хлоропрена проводят в эмульсии при обязательном введении регуляторов молекулярной массы, позволяющих получать несшитый, неразветвленный полимер. В качестве регуляторов молекулярной массы используют серу, меркаптаны и их композицию. В случае серного регулирования в цепях каучука образуются сульфидные мостики, разрушение которых снижает молекулярную массу. Поэтому способ регулирования молекулярной массы определяет основные различия марок полихлоропрена.
За счет регулярной структуры каучуки кристаллизуются при хранении и при небольших степенях растяжения, что обеспечивает высокую прочность тонких пленок.
Несмотря на непредельность основных цепей, полихлоропрены отличаются высокой стойкостью ко всем видам агрессивных воздействий. Это связано с тем, что реакционная способность двойных связей в 1,4-звеньях резко снижена за счет их экранирования электроотрицательными атомами хлора.
Наличие значительного количества атомов хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам.
Хлоропреновые каучуки в основном характеризуются удовлетворительными технологическими свойствами и перерабатываются на обычном оборудовании, но требуют распарки (особенно в зимнее время) и пластикации.
Резины на основе хлоропреновых каучуков обладают прекрасной атмосферо-, озоно-, маслобензостойкостью, стойкостью к действию кислот, щелочей, растворов солей, газообразных хлора и хлористого водорода и др., огнестойкостью, но сравнительно низкой морозостойкостью. По атмосферостойкости хлоропреновые резины превосходят резины на основе всех углеводородных каучуков.
Полихлоропрены совместимы со многими полярными и неполярными каучуками, что позволяет повысить озоно- и атмосферостойкость резин общего назначения.
Основной потребитель хлоропреновых каучуков - промышленность РТИ, изготавливающая изделия, работающие в агрессивных средах: прокладки и диафрагмы насосов, рукава для перекачки нефти и нефтепродуктов, конвейерные ленты, приводные ремни, наружные оболочки гибких кабелей, прорезиненные ткани для изготовления складных емкостей для хранения нефтепродуктов и других жидких и сыпучих веществ, обкладки химической аппаратуры. Из каучуков с высокой склонностью к кристаллизации изготавливают клеи, используемые для замены клеев из натуральной гуттаперчи. Особой областью применения полихлоропренов является производство тонкослойных изделий из латексов: оболочек метеорологических шаров-зондов, защитных перчаток и т.п.
3. ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ 3.1. Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы
Основные способы вулканизации каучуков. Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.
В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.
Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.
Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в -метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.
Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.
Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.
Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.
Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.
Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:
Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.
Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.
Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.
Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.
Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.
Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).
Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига Ммин (минимальная вязкость) и временем ts, в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.
Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением ts определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.
Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения Ммакс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения Ммакс, а время t90, соответствующее М90. Этот момент определяется по формуле
М90=0,9 М + Ммин,
где М – разность крутящих моментов (М=Ммакс – Ммин).
Время t90 – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.
Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.
Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией. Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.
В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.
Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.
|
Скачать 0.68 Mb.
