Сырье и материалы для резиновой промышленности
 Скачать 0.68 Mb.
|
4. НАПОЛНИТЕЛИНаполнителями называются материалы, которые вводятся в резиновые смеси в количестве более 10% и выполняют следующие функции: изменяют механические свойства резин; облегчают переработку резиновых смесей; снижают стоимость изделий, поскольку наполнитель всегда дешевле каучука. Наполнители делятся на две группы по степени влияния на механические свойства резин – активные, или усиливающие, и неактивные, или инертные наполнители. Активными называются наполнители, при введении которых увеличиваются механическая прочность, износостойкость, модули, твердость. Неактивными называются наполнители, не изменяющие прочность, но несколько увеличивающие износостойкость и твердость резин. Во всех случаях при введении наполнителей ухудшается эластичность и связанная с ней динамическая выносливость. Наполнители и той, и другой группы используются также для придания резинам некоторых специальных свойств, таких как электропроводимость, химическая стойкость. 4.1. Активные наполнителиК усиливающим наполнителям относятся различные марки технического углерода, коллоидные диоксиды кремния или белая сажа, некоторые смолы и продукты лесохимии. 4.1.1. Технический углеродОсновным активным наполнителем считается технический углерод, который получается при неполном сгорании или термическом разложении без доступа воздуха углеводородного сырья. Сырьем являются природный или промышленный газ и жидкие углеводородные продукты переработки нефти, угля и сланцев. Во всех случаях сырье подвергается обработке в распыленном состоянии при температурах 1300-1600ºС, когда оно превращается в элементарный углерод. Заряженные частицы сталкиваются в газовом потоке и срастаются, и поэтому время пребывания при высокой температуре влияет на размер частиц техуглерода. Регулируют время пребывания охлаждением газового потока. Именно способом охлаждения потока газов отличаются промышленные способы производства техуглерода. Каждый способ получения влияет на структуру и размеры частиц технического углерода, их химические и адсорбционные свойства. Современные установки имеют специальные устройства для воздействия на сырье, что позволяет получить технический углерод с заданными свойствами. В настоящее время до 75% производимого в мире технического углерода потребляется резиновой промышленностью, а остальное количество используется в электротехнической, полиграфической, лакокрасочной промышленности. Технический углерод – это высокодисперсный материал с очень малым насыпным весом. Поэтому для облегчения транспортировки и уменьшения пыления его гранулируют мокрым или сухим методами. Технический углерод - почти чистый углерод, который в зависимости от способа получения может содержать до нескольких процентов Н, N, О или золы. На поверхности частиц имеются ненасыщенные атомы углерода, при окислении которых образуются функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, ненасыщенные и др. Количество таких групп зависит от способа получения и определяет химическую и адсорбционную активность технического углерода. Кроме того, за счет окисления поверхность частиц становится шероховатой, и в углубления рельефа легко адсорбируются мелкие молекулы ингредиентов, в первую очередь, компоненты вулканизующей системы. Поэтому окисленные марки замедляют вулканизацию. В готовом техническом углероде за счет адсорбционного взаимодействия образуются так называемые вторичные структуры частиц технического углерода. Это могут быть простые агломераты, цепочки и даже сетки. Вторичные структуры разрушаются при введении технического углерода в резиновую смесь и вновь образуются в готовой смеси. 4.1.1.1.Способы классификации технического углеродаВ настоящее время в России действует стандарт, согласно которому марки технического углерода разделяются по следующим признакам: по способу получения, по среднему арифметическому значению диаметра частиц, по удельной адсорбционной поверхности, по уровню структурности. По способу получения (табл. 4.1) выделяют 5 групп, обозначаемых индексами: А - ацетиленовый технический углерод, получаемый термическим разложением ацетилена в электрической дуге;
П – печные марки, которые получаются при сжигании сырья в печах с охлаждением турбулентного потока газов промышленной водой; Т – термические марки, получаемые разложением сырья без доступа воздуха в генераторах; С – специальные марки, при производстве которых осуществляется дополнительное воздействие на сырье, позволяющее изменить свойства частиц. Это марки для электротехнической промышленности, для металлургии твердых сплавов и т.д. По среднему арифметическому значению диаметра частиц (табл. 4.2) выделяют 10 групп, обозначаемых индексами от
По удельной адсорбционной поверхности (табл. 4.3) выделяют 10 групп с индексами от 0 до 9 Удельная адсорбционная поверхность измеряется в м2/г, т.е. это поверхность всех частиц, содержащихся в 1 г технического углерода. Из табл. 4.3 видно, что это может быть поверхность от 35 до 750 м2. Следовательно, чем мельче частицы (меньший индекс по табл.4.2), тем больше удельная поверхность и индекс по табл.
4.3 и тем выше адсорбционная способность данной марки технического углерода (при одинаковом диаметре частиц). По структурности. Структурность - это свойство структуры частицы технического углерода, характеризующее степень срастания зародышей при сталкивании в газовом потоке, когда частица имеет цепочечную или разветвленную структуру и рельефную поверхность. Поэтому величина удельной поверхности будет отличаться от величины адсорбирующей поверхности. По уровню структурности (табл. 4.4)выделяют 10 групп с индексами от 0 до 9. Этот уровень определяется как количество дибутилфталата (ДБФ) в см3, адсорбируемое 100 г данной марки технического углерода (см3/100г). Фактически это количество ДБФ, необходимое для затирания 100 г технического углерода в лепешку. Чем структурнее технический углерод, тем выше показатель адсорбции ДБФ и тем больше поверхность контакта с каучуком, но, с другой стороны, тем труднее данная марка распределяется в каучуке. По специальным признакам выпускают 6 марок технического углерода, и к ним относятся марки со специально окисленной поверхностью, марки для электротехнической промышленности, марки сверхвысокой чистоты для получения твердых сплавов и улучшенные марки для резиновой промышленности. Согласно приведенной классификации обозначение марки технического углерода состоит из буквенных и цифровых индексов. Первый буквенный индекс указывает на способ получения (П, К, Т), затем идут три цифровых индекса, соответствующие : первый – среднему диаметру частиц по табл. 4.2; второй –удельной адсорбционной поверхности по табл. 4.3; третий - уровню структурности по табл. 4.4. Например, это могут быть марки: К 354; П 234; П 245; П 514; П 803; Т 800, Т 901. Согласно международной классификации ИСО марки технического углерода разделяются на две группы по степени влияния на скорость вулканизации. Эти группы обозначаются буквенными индексами N и S, которые указывает на то, каким образом данная марка влияет на скорость вулканизации: N (normal) - не влияет, S (slow) – замедляет. Замедляют вулканизацию марки с окисленной (шероховатой) поверхностью, которые способны адсорбировать серу и ускорители и тем самым дезактивировать их. Далее в марке идут три цифровых индекса. Первый индекс дает информацию о среднем размере частиц, определяемом по электронному микроскопу, и, следовательно, соответствует индексам табл. 4.2. Два других индекса характеризуют поверхность частиц технического углерода, для определения которой используется другая приборная и реагентная база. Например, марке П 324 соответствует марка N 330. Приведем обозначения некоторых марок технического углерода по двум классификациям: К 234 ↔ S 301; П 226 ↔ N 375; П 234 ↔ N 219; П 245 ↔ N 220; П 324 ↔ N 330; П 514 ↔ N 550; П 603 ↔ N 660; Т 900 ↔ N 800. 4.1.1.2. Усиливающее действие технического углеродаУсиление каучука наполнителем – это такое изменение свойств вулканизата, при котором происходит повышение прочности, твердости, износостойкости, модулей, но снижается эластичность и повышается теплообразование при многократных деформациях. Такое изменение свойств можно объяснить образованием в вулканизатах дополнительных структур. Согласно современной теории усиление является следствием адсорбционных взаимодействий между макромолекулами каучука и частицами технического углерода, которые могут находиться в резиновой смеси в виде простых агломератов, линейных и даже сетчатых образований. В системе действует очень большое количество слабых электростатических сил, поэтому при деформировании часть молекул каучука легко десорбируется и либо остается свободной, либо адсорбируется другими участками структуры технического углерода. На эту перестройку расходуется напряжение, что позволяет увеличивать степень нагружения. Поэтому разрушение образца произойдет при значительно более высоких напряжениях, когда будут исчерпаны все возможности адсорбции-десорбции. Наибольшая степень упорядоченности структуры достигается при оптимальном содержании технического углерода, когда его частицы образуют сетчатую структуру. Эта сетка пронизывает массу каучука, а после вулканизации на сетке техуглерода оказывается адсорбированной сетка вулканизата. Обе фазы непрерывны и переплетены, а усиление максимально. При увеличении дозировки наполнителя сверх оптимальной начинают образовываться крупные агрегаты частиц, которые становятся дефектами структуры. На них концентрируются напряжения, и разрывная прочность понижается. Степень усиливающего действия одной и той же марки технического углерода зависит от свойств каучука, в первую очередь от его кристалличности. При введении активных наполнителей в смеси на основе некристаллизующихся каучуков происходит существенное (до 10 раз) увеличение прочности. В случае кристаллизующихся каучуков (НК) прочность повышается незначительно, но существенно возрастает износостойкость. Такое различие в степени повышения прочности объясняется различием в степени регулярности структуры. В ненаполненных вулканизатах кристаллизующихся каучуков при растяжении возникают кристаллические области, что обеспечивает высокую разрывную прочность, и происходит так называемое самоусиление. Введение наполнителя мало влияет на степень упорядоченности структуры и, следовательно, на повышение прочности. Наполнение некристаллизующихся каучуков сопровождается ростом упорядоченности, что и приводит к существенному росту прочности. Определенный вклад в усиление вносит и химическое взаимодействие между функциональными группами, существующими на поверхности частиц технического углерода, и каучуком. Для реализации химического взаимодействия современные способы производства технического углерода обеспечивают получение частиц с более гладким рельефом, но высокой степенью окисленности поверхности. Согласно адсорбционной теории степень усиления будет зависеть от размеров частиц, их адсорбционной активности и структурности. Чем мельче частицы и выше их структурность (рельефность и окисленность), тем легче они образуют цепочечные и сетчатые структуры, но, с другой стороны, тем труднее диспергируются в массе каучука. Технический углерод любых марок вводится в каучук медленно, но с увеличением количества введенного наполнителя повышается вязкость резиновой смеси, и, следовательно, растут напряжения сдвига, что позволяет диспергировать следующие порции наполнителя. Одновременно с напряжениями растет и температура смеси, что может привести к преждевременной вулканизации. Во избежание этого смеси с высокоактивными наполнителями всегда изготавливают в две и более стадий с промежуточным охлаждением, а технический углерод вводят порциями, перемежая его с мягчителем. 4.1.1.3. Выбор марок технического углерода.Благодаря большому количеству марок технического углерода можно выбирать необходимую марку в зависимости от технических требований к изделию и экономических показателей. Так, для изделий, от которых требуется высокая износостойкость, прочность, сопротивление раздиру (протекторы шин, наружные обкладки транспортерных лент, каблуки и подошвы обуви), следует применять печные марки с высокой удельной поверхностью (П 245, П 234, П 324). Смеси с такими марками жестки, поэтому обязательно двухстадийное изготовление. Для изделий с повышенной эластичностью применяют марки канального технического углерода (К 354), которые одновременно повышают адгезию к текстильным материалам. Их рекомендуют применять в обкладочных резинах. Для изделий с улучшенными динамическими свойствами также используют печные марки со средним диаметром частиц (П 514, П 701). Для изделий массового назначения с большими дозировками технического углерода применяют более крупнодисперсные марки П 803, Т 900 как самые дешевые. При изготовлении электроизоляционных изделий или антистатических материалов следует применять марки с самыми мелкими и высокоструктурными частицами, способными образовывать непрерывную фазу. Лучше всего подходит ацетиленовый технический углерод. Для многих рецептур характерны комбинации разных марок, что позволяет увеличить их дозировку без ухудшения свойств. 4.1.2. Другие типы активных наполнителейВ качестве активных наполнителей кроме технического углерода используются коллоидная кремнекислота (SiO2 • nH2O) и некоторые смолы, лигнин (продукт переработки древесины). Коллоидный диоксид кремния в зависимости от способа получения называется или белой сажей, или аэросилом. Белая сажа получается в жидкофазном процессе и обозначается как БС-50, БС-75, БС-100, аэросил - в газофазном процессе и обозначается как А-300, А-375. Цифровой индекс указывает на величину удельной адсорбционной поверхности. Белая сажа повышает адгезию к текстильной или металлической арматуре и поэтому применяется совместно с техническим углеродом во всех обкладочных смесях. Аэросил - единственный наполнитель для силоксановых каучуков, которые даже выпускаются только в наполненном виде. В настоящее время начинается период широкого использования кремнекислотных наполнителей в производстве экологически безопасных шин нового поколения - так называемых «зеленых шин». Только при наполнении протекторных резин диоксидами кремния удается понизить сопротивление качению, что снижает расход топлива, и улучшить сцепление с сухой и мокрой дорогой, что обеспечивает безопасность движения. Однако для замены технического углерода выпускаемые в настоящее время России марки БС непригодны, а производство марок с удельной поверхностью свыше 130 м2/г в находится в стадии опытного освоения. Вместе с тем простая замена технического углерода на кремнекислотный наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Высокая полярность поверхности создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков. Проблема решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями (силанами), которые уменьшают взаимодействие между частицами наполнителя, способствуют распределению значительных количеств БС в каучуках и возникновению химических связей между поверхностью частиц наполнителя и каучуковой матрицей. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||