Радиохимия. ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР. Содержание лекции

• Название: Содержание лекции
• Анкор: Радиохимия
• Дата: 01.03.2022
• Размер: 2.62 Mb.
• Имя файла: ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР.pptx
• Тип: Лекции; #378426
• страница: 3 из 18

Состояние микрокомпонентов в водных растворах

Под термином "состояние" в радиохимии подразумевается совокупность всех форм, образованных радионуклидом в водном растворе:

• простые акваионы - M(H2O)Nz+ ;
• ионные пары или внешнесферные комплексы;
• комплексные ионы, образованные центральным ионом (Мz+) и лигандами (Ln-), причем лиганды могут быть одинаковой или различной химической природы - {M(H2O)N-iLi}z-ni;
• моноядерные продукты гидролиза {M(H2O)N-i(OH)i}z-i;
• полиядерные гидроксокомплексы - {Mj(H2O)j(N-i)(OH)i}jz-i;
• гетерополиядерные гидроксокомплексы;
• истинные радиоколлоиды;
• псевдорадиоколлоиды.

Ионо-дисперсные формы

К ионо-дисперсным формам относятся простые акваионы, моноядерные, полиядерные и гетрополиядерные комплексы.

Описание ионо-дисперсных форм обычно осуществляют с позиций образования комплексных соединений.

Комплексные или координационные соединения - это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому ''комплексообразователем'' (центральным атомом), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами: MLn,

где n - число лигандов в комплексе, равное координационному числу, если лиганды образуют с центральным ионом только одну связь. Координационное число зависит от природы лиганда.

Равновесие реакций комплексообразования

• В общем случае образование комплексного соединения можно выразить следующим уравнением:
• Термодинамическая константа комплексообразования:

aM = f[M] – активность, f – коэффициент активности, [] – символ концентрации.

• Концентрационная константа комплексообразования:
• Если в структуре комплекса существует только один центральный атом, то он называется моноядерным,

если m ≠ 1, то полиядерным.

Константы комплексообразования

Константы образования: ступенчатые Ki; общие bi

Константы нестойкости: ступенчатые k; общие

Связь между константами и аналитически измеряемыми величинами

Общая концентрация металла в растворе:

Введя получаем

N – максимальное число лигандов в комплексе.

Общая концентрация лиганда в растворе:

Среднее лигандное число

Среднее лигандное число - число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов:

Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия

Мольная доля i - комплекса в растворе

αi зависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе для моноядерных комплексов

Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака

Комплексы с несколькими видами лигандов

К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании

Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН:

1 – UO2F+; 2 – UO2SO4; 3 – UO22+;

4 – UO2Cl+; 5 – UO2(SO4)22-; 6 – UO2F3-;

7 – UO2OH+; 8 – UO2(OH)2; 9 – UO2(CO3)22-; 10 – UO2(CO)34-

Внешнесферные и внутрисферные комплексы

• Внутрисферные комплексы образуются в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и способностью к поляризации, т.е. ионным потенциалом,

, где z – заряд иона, а r – его радиус.

• Внешнесферные комплексы образуются, если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы. Превращение внешнесферного комплекса во внутрисферный возможно происходит в результате химической реакции:

Концепция «жестких» и «мягких» кислот и оснований Пирсона

Кроме ковалентной связи при образовании комплекса рассматриваются другие типы взаимодействия, в том числе и те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи.

Жесткие частицы обладают прочной малодеформируемой электронной структурой. Это могут быть атомы элементов с высокой электроотрицательностью (F, O, N) или катионы с большим зарядом. Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Жесткие основания вследствие прочной и устойчивой электронной оболочки, а также соответствующего строения электронных орбиталей не имеют склонности к образованию ковалентных связей с катионом.