Радиохимия. ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР. Содержание лекции

• Название: Содержание лекции
• Анкор: Радиохимия
• Дата: 01.03.2022
• Размер: 2.62 Mb.
• Имя файла: ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР.pptx
• Тип: Лекции; #378426
• страница: 4 из 18

Мягкие частицы имеют подвижную деформируемую электронную структуру и высокую поляризуемость.

Мягкие кислоты – большие катионы с деформируемой электронной оболочкой.

Мягкие основания характеризуются высокой способностью к поляризуемости.

Образование комплексных соединений

 

 

S2-

жесткость группы определяет кислород

мягкость группы определяет сульфидная сера.

Анализируя константы устойчивости комплексов, можно сделать вывод, что жесткие кислоты образуют наиболее прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Большое значение имеет и то, каким образом формируется соответствующее соединение, что определяет молекулярный контакт при образовании этого соединения:

Распределение кислот и оснований по Пирсону

Комплексообразователи
Жесткие кислоты	Промежуточная группа	Мягкие кислоты
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Ln3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Si4+, WO4+, VO2+, Zr4+, Th4+, Pu, UO22+	Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Rh3+	Cu+, Ag+, Tl+, Tl3+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Te4+
Лиганды
Жесткие основания	Промежуточная группа	Мягкие основания
H2O, OH-, F-, Cl-, CH3CO2-, PO43-, SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, R2O, –NH2, RNH2, R=O, N2H4	Br-, C5H5N (пиридин), NO2-, SO32-, N2	I-, S2-, R2S, RS, SCN-, S2O8- R3P, CN-
Ln – лантаноиды. R – органический радикал

Внутрикомплексные соединения

Лиганды, которые могут предоставить две или более электронных пар центральному атому для образования комплекса называются полидентатными.

Комплекс, состоящий из центрального атома и одного или нескольких полидентатных лигандов, называется хелатным соединением или хелатом.

Примеры лигандов различной дентатности.

• Монодентатные лиганды: H2O, NH3, Cl-, CN-…
• Бидентатные лиганды: SO42-, CO32-, C2O42-, NH2—C2H4—NH2 (этилендиамин).
• Тридентатные лиганды: диацетоамин и далее вплоть до октадентатных.

Комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными.

Устойчивость комплексных соединений

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O (1)

[Cu(H2O)4]2+ + 2en ↔ [Cu(en)2]2+ + 4H2O (2)

Энергия Гиббса

Изменение числа степеней свободы системы:

• для 1 реакции: было – 5 стало – 5
• для 2 реакции: было – 3 стало - 5

Кинетика процесса

Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина:

M + 2NH3 ↔ M(NH3)2 (1)

M + en ↔ M(en) (2)

Образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:

1 реакция Образование связи с 1 молекулой NH3 Случайное событие

Образование связи с 2 молекулой NH3 Случайное событие

2 реакция Образование связи с азотом Случайное событие одной амино-группы

Образование связи с азотом Предопределенное второй амино-группы событие

Образование комплексов в присутствии различных лигандов

• Определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений.
• В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы.
• Новый комплекс может образоваться в результате замены одного или нескольких лигандов:

в реакциях диссоциативного типа

ML6 → ML5 + L

ML5 + Y → ML5Y ;

по механизму замещения:

Процесс образования гидроксосоединений

• Образование гидроксосоединений свойственно большинству элементов, которые традиционно представляют интерес для радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ.
• Для элементов, которые находятся на микроконцентрационном уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза, как одну из причин изменения их состояния.
• Гидролиз следует рассматривать как начальную стадию образования гетерогенных систем.