Радиохимия. ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР. Содержание лекции

• Название: Содержание лекции
• Анкор: Радиохимия
• Дата: 01.03.2022
• Размер: 2.62 Mb.
• Имя файла: ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР.pptx
• Тип: Лекции; #378426
• страница: 5 из 18

Процесс образования гидроксокомплексов можно описать с различных позиций:

• образование гидроксокомплексов;
• реакции гидролиза;
• реакции протолиза.

Образование гидроксокомплексов

Каждую ступень можно охарактеризовать ступенчатой константой, а в общем виде – общей константой образования гидроксокомплексов.

Реакция гидролиза

γi – ступенчатые константы гидролиза. Константа гидролиза общая:

Связь между константами гидролиза и константами образования гидроксокомплексов осуществляется через ионное произведение воды:

Реакция протолиза

Реакция протолиза – это реакция отщепления протона от координированной молекулы воды:

Информация о механизме физико-химического процесса должна касаться стадийности массопереноса, установления скоростей, выделения лимитирующих стадий.

Рассмотренные процессы, приводящих к образованию гидроксокомплексов в растворе, различаются по механизму.

Расчеты, относящиеся к равновесному состоянию, можно выполнять пользуясь любым из этих представлений и соответствующей системой констант.

Зависимость гидроксоформ состояния Zr(IV) от рН раствора

Полиядерный гидролиз

При образовании полиядерных комплексов среднее лигандное число и доля форм зависят от концентрации металла в растворе

Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла

Условия образования полиядерных комплексов

Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т.е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов.

Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)n была выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:

Если = - 5,

то чтобы моноядерная форма преобладала, надо, чтобы [M] < 10-5,3

Процесс образования полиядерных гидроксокомплексов уранил-иона

Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:

[UO2(H2O)6]2+	[(UO2)2(OH)2(H2O)8]2+	[(UO2)3(OH)4(H2O)10]2+
мономер	димер	тример
UO22+	U2O52+	U3O82+

Оляция, оксоляция, замещение анионами

• Последовательный переход от мономерного иона к полимерному происходит в результате протолиза и полимеризации.
• Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.
• Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп:
• Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение анионами.
• Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые оксогруппы:

Оляция

Процесс оляции в принципе не ограничен и может продолжаться с образованием полимеров до тех пор, пока продукт каждой последующей стадии содержит аква- или гидроксогруппы

Проявление процесса оляции будет заключаться в уменьшении рН раствора в процессе выдержки.

Процессу оляции благоприятствует повышение концентрации и температуры.

Влияние прерывания на кривую титрования 0,05 моль/л раствора UO2(NO3)2

1 моль/л раствором аммиака

Оксоляция. Замещение анионами

Процесс оксоляции - превращение оловых групп в оксо-группы путем отщепления ионов водорода:

→ + Н+.

Деоксоляция необычайно медленный процесс.

Если комплексный катион находится в равновесии с анионами, то возможно осуществление следующих реакций с изменением рН среды:

Замещение анионами позволяет предотвратить углубление процесса гидролиза, рост агрегатов и коллоидных частиц

Выводы

• Рассмотрены основные закономерности образования ионо-дисперсных форм
• Проанализирован алгоритм расчета форм состояния микрокомпонентов в растворе.
• Рассмотрены процессы, приводящие к образованию гидроксосоединений
• Показана возможность образования полимерных гидроксокомплексов в результате последовательного осуществления реакций протолиза и полимеризации.
• С точки зрения закономерностей образования комплексных соединений можно объяснить многие процессы межфазного распределения, реализуемые в сорбционных и экстракционных системах, которые могут быть интерпретированы как процессы гетерополярного комплексообразования.

Лекция 3

КОЛЛОИДООБРАЗОВАНИЕ