тех измерения и приборы. Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы
 Скачать 0.64 Mb.
|
|
Содержание: 1. Общие вопросы аналитических измерений. 2. Электрохимические методы. -кондуктометрический метод измерений концентрации газов -кондуктометрический метод измерений влажности -кулонометрический метод -потенциалометрический метод З. Электрофизические методы. -тепловой метод -магнитный метод -ёмкостный или диэлкометрическпй метод 4. Ионизационные методы. 5. Спектрометрические (волновые) методы. -радиоспектрометрические методы -электрооптические методы -метод электронной спектроскопии - радиоактивные методы 6. Комбинированные методы. -масс-спектромические методы -хроматографический метод МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА. 1. Общие вопросы аналитических измерений. Аналитические измерения, задачей которых является определение состава и концентрации веществ, широко применяются для контроля технологических процессов, в химических, биологических, геологических, космических исследованиях, в сельском хозяйстве, медицине, криминалистике и в ряде других областей. Объектами рассматриваемых измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в различных агрегатных состояниях. О масштабности аналитических измерений говорит тот факт, что только в химической промышленности необходимо производить анализ более 75 тысяч различных веществ и материалов. Особое значение аналитические измерения имеют для охраны труда и решения проблемы охраны среды обитания. Диапазон измеряемых концентраций чрезвычайно широк. Так, для измерения влажности и концентрации ряда чистых веществ в производственных условиях требуются приборы с верхним пределом измерения 100%. При изготовлении полупроводниковых материалов, волоконных световодов и чистых металлов ‚ необходимо определять примеси, концентрация которых составляет 10-6 -10-8 %. Развитие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов и веществ с наперед заданными свойствами выдвигают все возрастающие требования к аналитическим измерениям. Например, при исследовании материалов для ядерной энергетики необходимо определять примеси, концентрация которых не превышает 10-10 %. Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже недостаточно эффективно — требуются быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизированных систем управления технологическими процессами обеспечивали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов. Множество анализируемых веществ и широкий диапазон измеряемых концентраций обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на использовании различных физико-химических явлений и свойств вещества. Все более широко используются внутриатомные и внутриядерные эффекты, позволяющие создавать наиболее чувствительные и избирательные методы анализа. Особенностью аналитических измерений является сильная зависимость результатов измерений от общего состава вещества, его агрегатного состояния, внешних условий (давление, температура, скорость перемещения и др.). Эти факторы особенно влияют на точность методов, основанных на использовании интегральных свойств вещества, таких, как электропроводность, теплопроводность, магнитная и диэлектрическая проницаемость. Все это ограничивает возможности таких отдельно взятых методов измерений, каждый из которых, за небольшим исключением, пригоден для измерения концентрации одного компонента при известном и не особенно сложном составе анализируемой смеси. Современная тенденция развития аналитического приборостроения— это более широкое применение селективных, комбинированных и многопараметрических методов, которые позволяют создавать чувствительные и точные средства определения состава и измерений концентраций многокомпонентных веществ. Селективные методы в отличие от интегральных позволяют переходить от измерения свойств веществ в целом к определению характеристик отдельных компонентов. Среди них особенно перспективны многие спектрометрические методы, основанные на использовании «глубинных» внутриатомных и ядерных явлений, на которые практически не влияют изменения внешних условии. Для анализа многокомпонентных веществ широко применяются комбинированные методы, такие, как масс-спектрометрические, хроматографические и их сочетание или многопараметрический метод, основанный на одновременном или последовательном измерении ряда параметров исследуемого вещества и совместной математической обработке полученных результатов для определения концентрации каждого компонента. Успешному использованию этих методов способствует широкое применение средств вычислительной техники как для автоматизации самого процесса измерения, так и для обработки результатов измерений. Встроенные микропроцессоры и микро- ЭВМ позволяют не только повысить точность аналитических измерений, но и существенно увеличить быстродействие комбинированных средств измерений, которые применяются не только для научных исследований, но и в автоматизированных системах управления технологическими процессами Весьма сложной является задача метрологического обеспечения аналитических измерений, особенно в связи с повышением требований к точности таких измерений. Большое число объектов исследования и разнообразие используемых методов и средств измерений затрудняют унифицированный подход к метрологическому обеспечению этой области измерений. для большинства методов и средств аналитических измерений метрологическое обеспечение осуществляется на основе использования стандартных образцов состава или поверочных смесей с заданными свойствами и нормированных выходных сигналов, а для других — на основе эталонов, образцовых средств измерений и соответствующих поверочных схем. В системе СИ в качестве основной единицы количества вещества введена единица — моль, которая определяется как количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг (СТ СЭВ 1052—78). Эта единица должна быть положена в основу обеспечения единства измерений состава и концентрации всех веществ и материалов в жидком, газообразном и твердом состояниях, включая аэрозоли и гидрозоли. Однако в настоящее время нет возможности точного воспроизведения моля в соответствии с его определением. Поэтому основой обеспечения единства аналитических измерений являются чистые вещества, абсолютные методы их аттестации и создаваемые на их основе меры концентрации — стандартные образцы состава (СО состава) в виде образцовых жидких, твердых и газовых смесей известного состава и их комбинаций. Многие методы измерений концентрации веществ основаны на сравнении свойства анализируемого объекта с мерой свойств с последующим переходом к определению концентрации по известной зависимости состав — свойство. Поэтому аналитические приборы могут иметь «шкалу свойств» и «шкалу концентраций. Приборы со шкалой свойств градуируются и поверяются по СО свойств или мерам физических величин, воспроизводящим соответствующие величины, например. с помощью магазинов сопротивлений, емкостей И др. Приборы со шкалой концентраций градуируются и поверяются по СО состава, которые являются наиболее эффективным средством обеспечения единства и требуемой точности измерений. Так, например, средства измерений состава, основанные на хроматографическом методе, обычно градуируются по газовым смесям представляющим собой упрощенную модель реально анализируемой газовой смеси, В некоторых случаях СО состава могут, быть выполнены в виде бинарных газовых смесей, состоящих из анализируемого газа и инертного газа-носителя. Для поверки гигрометров—приборов для измерения влажности газов применяются генераторы влажного газа, которые обеспечивают получение непрерывного потока парогазовой смеси с известными значениями влажности, определяемой путем измерения температуры и давления. В качестве основных средств поверки влагомеров используются СО влажности или эквивалентные меры влажности, соответствующие требованиям ГОСТ 8376— 80, ГОСТ 8.326—78, ГОСТ 8.382—80 и др. Ниже рассмотрены некоторые, наиболее распространенные электрические методы анализа веществ и соответствующие средства измерений, которые в зависимости от используемых физико-химических явлений или их сочетания разделяются на электрохимические, электрофизические, ионизационные, спектрометрические и комбинированные. 2. Электрохимические методы. Электрохимические методы анализа основаны на применении электрохимических преобразователей, подробно рассматриваемых в работе. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности. При измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. При этом в ряде случаев не требуется внешнего источника питания, поскольку сам электрохимический преобразователь является источником выходного электрического сигнала, используемого в качестве сигнала измерительной информации. Эти методы особенно пригодны для автоматического анализа веществ, для которых другие методы не обеспечивают нужной чувствительности или требуют более сложных и дорогостоящих средств измерений. Наиболее распространенными электрохимическими методами являются кондуктометрический, кулонометрический, потенциалометрический и ряд их разновидностей, например полярографический, метод потенциометрического титрования и др. Кондуктометрический метод измерений концентраций. Этот метод основан на зависимости электропроводимости веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод широко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения солености воды, в том числе в Мировом океане, для измерения концентрации газов по изменению электропроводимости раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для измерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах. Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами. В  зависимости от используемых типов электрохимических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и неконтактные (емкостные и индуктивные). Последние, в свою очередь, делятся на низкочастотные и высокочастотные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные — для сильных. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических методов.Кондуктометрический метод получил широкое применение как в лабораторной практике, так и для технологических измерений. Недостатками метода являются его неселективность, двузначность и нелинейность зависимости электропроводимости от концентрации. Линейной эту зависимость можно считать только у растворов солей, оснований и кислот, концентрация которых не превышает 100 мг/л . Кондуктометрические приборы измеряют суммарную электропроводимость, создаваемую нонами всех растворенных веществ. Поэтому концентрацию одного вещества в растворе можно определить только в том случае, когда концентрация неопределяемых компонентов остается постоянной или если обусловленная ими электропроводимость очень мала. для расчета электропроводимости многокомпонентных сред используется относительная электропроводимость, которая представляет собой значение электропроводимости любого вещества в долях электропроводимости раствора NаС1 такой же весовой концентрации. Промышленные кондуктометрические концентратомеры обеспечивают измерение электропроводимости в жидких средах с относительной погрешностью ±(1 — 5) % при температурах 0— 110°С и давлениях до 106 Па. Присутствие в растворе растворенных газов может привести к искажению результатов измерений, поэтому такие приборы обычно снабжаются дегазаторами. Д  ля исследования расплавов при высоких температурах применяются датчики в виде муфельной печи 5 (рис.1), в которую опускается электродная система 1, выполненная в виде двух проволочек диаметром 0,5 мм из сплава (60% Рt + 40% Rе). Электроды укреплены в мулитовом стержне 4, проходящем через радиационные экраны 2 и медную крышку З, охлаждаемую водой. датчик включается в мостовую цепь, питаемую переменным напряжением частотой 7 кГц. Кондуктомер обеспечивает измерение электропроводимости расплавленных оксидов при температурах до 1700°С с относительной погрешностью ±(5—10) %. Кондуктометрический метод находит также применение для измерения концентрации различного рода частиц в веществах сложного состава, в частности для определения состава крови и других биологических жидкостей. Исследуемое вещество помещают в электролит, например в раствор NаС1, и полученную суспензию пропускают через импульсный кондуктометрический датчик, сопротивление которого периодически возрастает при прохождении каждой частицы сквозь капиллярную перегородку 5. Кондуктометрические цитрометры обеспечивают повышение производительности и точности биохимических анализов. Погрешность измерения числа частиц в крови составляет 2,5%.Кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на измерении электропроводимости раствора, с которым реагирует определяемый компонент анализируемого газа. Так, для анализа газа СО2 используется его реакция с водным раствором СО2 +ВаСО3 +Н2О →Ва (НСОз)2. Так как Ва(НСОз)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис.2 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CО2 SO2, H2S, NH3, H2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерений от 0—10-6 до 0-0,5% объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в ССv. Для измерения концентрации кислорода, растворенного в воде, используются кондуктометрические газоанализаторы, основанные на реакции металлического таллия со следами растворенного в воде кислорода. Сам таллий воде инертен, но в присутствия кислорода образует гидрооксид таллия, который увеличивает электропроводимость воды. Газоанализатор содержит два электролитических преобразователя, через один из которых вода проходит до реакции с таллием, а через другой — после. Основанный на этом принципе автоматический анализатор кислорода обеспечивает измерения с основной приведенной погрешностью ±5% в диапазоне 0—0,1 мг/л. Постоянная времени таких газоанализаторов 2—4 с. Кондуктометрический метод измерении влажности. Этот метод широко применяется для измерения влажности в капиллярно-пористых твердых веществах и газах. Определение влажности твердых веществ основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество. Электропроводимость капиллярно-пористых веществ с увеличением влажности резко возрастает за счет растворения в воде электролитов, входящих в состав таких веществ. Для измерения влажности древесины, кожи, фанеры и аналогичных по твердости материалов используются игольчатые (зубчатые) электроды, вдавливаемые на определенную глубину в испытуемый материал. Для твердых материалов (железобетонные панели и др.), применяются электроды из электропроводящей резины. Для сыпучих материалов (зерно, песок, угольная пыль и т. д.) применяются преобразователи с принудительным уплотнением вещества. Зависимость сопротивления между электродами Rx от влажности W может быть представлена выражением Rх=А/Wa, где A и a— коэффициенты, зависящие от исследуемого материала и параметров преобразователей и определяемые обычно экспериментально. Кондуктометрический метод целесообразно применять для измерения влажности твердых веществ в диапазоне 5—30 %. Верхний предел ограничен падением чувствительности е ростом влажности, нижний - сложностью измерения очень больших сопротивлений (1010 —1014 Ом). На показания таких влагомеров сильно влияют содержание электролитов в исследуемом веществе, его плотность и структура., неравномерность распределения влаги по объему, поверхностное сопротивление, поляризация, значения напряжения на электродах. Д  ля измерения влажности газов применяется сорбционно-кондуктометрический метод, основанный на изменении электропроводимости электролитов (влагочувствительная соль или кислота) за счет поглощения влаги из окружающей среды. Преобразователи обычно состоят из снования (стекло, полистирол и др.), покрытого с обеих сторон влагочувствительной плёнкой, содержащей LiCl. Электроды из благородных металлов (золото, палладий) изготовляются напылением на влагочувствительную пленку.Кондуктометрические пленочные гигрометры применяются для измерения влажности в широких пределах - от единиц до 100% относительно влажности при температуре от -40 до +50°С. На их показания влияет изменение атмосферного давления и температуры. Рассматриваемые гигрометры, характеризуются малой инерционностью, которая тем меньше, чем тоньше влагочувствительная пленка. На рис.3 показано устройство малоинерционного преобразователя кондуктометрического гигрометра (т=1...3 с), состоящего из стеклянного основания 4, на которое печатным способом нанесены гребенчатые электроды из хрома З с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщинои 0,3 мкм. Кондуктометрические гигрометры обычно представляют собой автоматические мосты, в одно плечо которых включается преобразователь. для уменьшения погрешностей от поляризации. Питание мостов осуществляется переменным током промышленной частоты. При более высоких частотах появляются погрешности от влияния емкостных составляющих. Для повышения точности измерении обычно используются цепи коррекции температурной погрешности. Весьма перспективными являются сорбционно-кондуктометрические влагомеры и гигрометры, основанные на измерении электрического сопротивления полупроводниковых пленок (оксиды цинка, алюминия) или кристаллических сорбентов (силикагель, алюмогель) при поглощении ими влаги. Такие влагомеры с успехом используются для измерения влажности не только в газах, но и в жидких средах, особенно в насыщенных (пентан, гексан) и ароматических (толуол, бензол) углеводородах. Чувствительным элементом преобразователя наиболее часто является пленка из оксида алюминия, нанесенная на электрод из химически чистого алюминия. другим электродом служит напыленный на пленку газопроницаемый слой золота. Показания прибора не зависят от давления и расхода анализируемого газа в диапазоне линейных скоростей газа 0-10 м/с и давлении до 5·105 Па. Существуют модификации сорбционно-кондуктометрических преобразователей для работы при давлениях до 3·107 Па. IIреобразователь не допускает контакта со спиртами, хлористым водородом и аммиаком. Постоянная времени преобразователя в зависимости от толщины влагочувствительного слоя лежит в пределах от нескольких секунд до нескольких минут. Другим применением сорбционно-кондуктометрического метода является измерение концентрации горячих газов, так как с повышением температуры чувствительность таких влагомеров резко возрастает.  Кулонометрический метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с измеряемым компонентом. На этом методе основаны приборы для измерения концентрации вещества в жидких и газообразных средах, а также для измерения влажности.На рис.4 представлена схема кулонометрического гигрометра для измерения влажности газов. Датчик гигрометра выполнен в виде изоляционной трубки 1, внутри которой расположены несоприкасающиеся платиновые электроды 2 в 3, выполненные в виде геликоидальных спиралей, подключенные к источнику постоянного тока 5. Электроды образуют спиральный зазор, покрытый тонкой пленкой фосфорного ангидрида, которая поглощает влагу из газа, пропускаемого через датчик с постоянной скоростью. При этом непрерывно происходят два процесса: образование фосфорной кислоты и электролиз с регенерацией фосфорного ангидрида: |