тех измерения и приборы. Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы

• Название: Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы
• Анкор: тех измерения и приборы
• Дата: 03.04.2023
• Размер: 0.64 Mb.
• Имя файла: Izmerenie_kontsentratsii.doc
• Тип: Документы; #1035145
• страница: 3 из 4

Ёмкостный или диэлкометрическпй метод основан на зависимости диэлектрических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов. Измерение концентрации при использовании этого метода часто сводится к определению емкости конденсатора, между обкладками которого помещается исследуемое вещество, выполняющее роль диэлектрика. Метод широко применяется для измерения влажности в твердых, жидких и газообразных средах, так как вода имеет резко отличную от других веществ диэлектрическую проницаемость (Н₂О=81), а также для измерения концентраций полярных жидкостей, таких, как ацетон, спирт, глицерин, вода и др. (ε=3...81) ,в неполярных (ε<3) и наоборот. В качестве измерительных цепей в емкостных влагомерах применяются чувствительные мостовые и резонансные измерительные цепи. Высокими метрологическими свойствами отличаются емкостные влагомеры на основе трансформаторных мостов с тесно связанными индуктивными плечами.

Для измерения влажности газов часто используются емкостные гигрометры основанные на измерении диэлектрических свойств пленки сорбента, поглощающей влагу, а также гигрометры, например типа «Аргон», основанные на сравнении диэлектрической проницаемости сухого образцового газа и влажного анализируемого газа, подаваемых периодически в один и тот же емкостный датчик.

Высокая чувствительность средств измерений емкости способствует тому, что емкостный метод находит также применение для измерения концентрации газов, несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость различных газов отличается по значению всего лишь на 0,1–1% .

Емкостные датчики используются в хроматографии в качестве детекторов. Их достоинствами являются малая инерционность и линейность характеристики в широком диапазоне измерений. Высокой чувствительностью и хорошими динамическими характеристиками обладают пьезосорбционные гигрометры и газоанализаторы, основанные на измерении собственной частоты квартового резонатора, покрытого тонким слоем (1— 2 мкм) сорбирующего вещества. Обычно резонатор выполняется из пластинки кварца АТ-среза, собственная частота которого мало зависит от температуры. При поглощении влаги изменяются масса и собственная частота кварцевого резонатора. Такие гигрометры обеспечивают измерение влажности газов в диапазоне 0–100% с погрешностью 1,5–2 %


4. Ионизационные методы.

Ионизационные методы основаны на ионизации анализируемого вещества и измерении ионного тока, пропорционального концентрации определяемого компонента. Они широко применяются в вакуумметрах, ионизационных газоанализаторах, масс-спектрометрах, а также для измерения аэрозолей, влажности газов и др. Существуют разнообразные способы ионизации анализируемого вещества. Наибольшее применение для целей анализа получили: а) ионизация газов электронами, возникающими вследствие автоэлектронной эмиссии (преобразователи с холодным катодом) и термоэлектронной эмиссии (преобразователи с горячим катодом); б) электроразрядный способ ионизации, основанный на зависимости характеристик электрического разряда в газах от их состава; в) ионизация за счет облучения анализируемого вещества радиоактивным и рентгеновским излучением; г) термическая ионизация молекул в пламени водорода; д) ионизация с помощью лазерного излучения.

Наряду с указанными методами ионизации для анализа находят также применение и ряд других способов, таких, как окислительно-ионизационный, способ поверхностной ионизация, эмиссия положительных ионов, захват электронов, фотоионизационныий и др.

Ионизация атомов и молекул электронами, возникающими вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии, широко применяется в вакуумметрах и масс-спектрометрических анализаторах. датчик такого ионизационного вакуумметра обычно представляет собой вакуумный триод с патрубком для присоединения объекта, где измеряется вакуум. При постоянных значениях анодного напряжения и тока накала значение ионного тока, проходящего через сетку, зависит от абсолютной концентрации газа в межэлектродном пространстве. диапазон измерении таких вакуумметров составляет 3·10^-5—0,2 Па. При больших давлениях может перегореть катод. Чувствительность датчика 75 мкА/Па. На 1—2 порядка больше чувствительность и верхний предел измерений у вакуумметров с магнитоэлектроразрядным датчиком, в котором под действием магнитного поля увеличивается длина пробега электронов и соответственно ионный ток. Недостатком таких вакуумметров является зависимость показании от рода газа и внешних магнитных полей.

И онизационный метод с использованием радиоактивного излучения применяется в вакуумметрах. газоанализаторах и детекторах хроматографов. Для ионизации газа обычно используются α (ядра атомов гелия) и β (электроны, позитроны)-излучения, обладающие большой ионизирующей способностью. Наиболее распространенными разновидностями этого метода являются методы непосредственной ионизации атомов и молекул анализируемого газа радиоактивным излучением и ионизация с помощью метастабильных атомов. Первый способ ионизации, в частности, применяется в радиоактивных ионизационных вакуумметрах, состоящих из ионизационной камеры и измерительной цепи, входной усилитель которой монтируется в одном корпусе с преобразователем и обычно представляет собой электрометрический усилитель. Источник α-излучения и коллектор ионов расположены внутри камеры, которая при помощи патрубка соединяется с объектом, где измеряется вакуум. Такие вакуумметры характеризуются хорошей воспроизводимостью результатов измерений (разброс не более 1—2%) и практически линейной зависимостью между ионным током и давлением газа (а следовательно, и абсолютной концентрацией газа) в широком диапазоне — от 0,1 до 2·10⁴Па.

Н а рис. 8 показана схема дифференциального ионизационного анализатора газов, состоящего из двух идентичных ионизационных камер 1 и 2, через одну из которых пропускается чистый газ-носитель (гелий или водород), а через другую — газ-носитель с анализируемым компонентом газа. Камеры имеют общий коллектор ионов 4 и идентичные источники β-излучения З, выполненные в виде таблеток из ⁹⁰Sr, ⁸⁵Кr или ¹⁴⁷Pt. Разностный ток ионизационных камер создает падение напряжения на высокоомном резисторе R, которое усиливается электрометрическим усилителем б и регистрируется самопишущим прибором 5. Такие анализаторы имеют практически линейную характеристику в широком диапазоне, малую инерционность, высокую чувствительность и способны работать при температурах до 300°С.

Метод ионизации метастабильными атомами, который можно назвать методом двойной ионизации, применяется в аргоновых и гелиевых анализаторах для измерения концентрации широкого класса веществ. Метод заключается в том, что в электрическом поле с помощью

β-излучения происходит ионизация атомов газа-носителя аргона, вследствие чего в ионизационной камере создается большая концентрация метастабильных атомов аргона с энергией 11,8 эВ. которые. в свою очередь. ионизируют молекулы анализируемого компонента. Для анализа веществ, имеющих более высокий потенциал ионизации, в качестве газа-носителя применяется гелий, энергия метастабильного состояния атомов которого равна 19,8 эВ.

Хорошими метрологическими характеристиками обладает триодный аргоновый датчик (рис. 9), у которого, кроме анода 1, катода 2 и источника β-излучения З, имеется коллекторный электрод 4, сигнал с которого подается на электрометрический усилитель. Порог чувствительности такого датчика 2·10^-14 г/с. постоянная времени 1—5 с, нелинейность характеристики 1,2 %.

И онизационно-пламенный метод (рис.10) основан на ионизации молекул исследуемого вещества в водородном пламени. Чистый водород, сгорая в воздухе, почти не образует ионов. поэтом водородное пламя имеет очень большое сопротивление (10¹²-10¹⁴ Ом). Если вместе с водородом в преобразователь поступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация молекул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко падает. Вследствие этого увеличиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод позволяет обнаруживать микроконцентрации органических соединении, поступающих в преобразователь со скоростью 10^-12 —10¹⁴ г/с. Чувствительность анализаторов составляет 10⁴—10⁵ В·с/мг, постоянная времени 1 мс. Линейный рабочий диапазон 10⁸ — 10⁷, рабочая температура до 400°С.

5. Спектрометрические (волновые) методы.

Спектрометрические методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, изучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа методов включает в себя многочисленные методы в которых используется широкий спектр длин волн — от звукового диапазона (10³ Гц) до рентгеновских и гамма-излучений

(10¹⁸ Гц).

Электроакустический метод. Метод основан на различия в затухании или скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника — преобразователя звуковых колебаний в электрические сигнал. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемником.

Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распространение для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований. Присущие этим методам высокие метрологические характеристики обусловливают перспективность их применения для анализа вещества.

Метод ядерного магнитного резонанса основан на использовании магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных моментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроны и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ. Для аналитических измерений применяются методы ЯМР-поглощения, метод ядерной индукции , а также импульсные методы, при которых информация о структуре вещества получается как отклик спиновой системы на импульсное воздействие на образец высокочастотным полем резонансной частоты («спиновое эхо»).

Образец исследуемого вещества помещается в катушку датчика, находящегося в однородном магнитном поле. Измеряя частоту высокочастотного поля, при котором имеет место сигнал ЯМР при известном значении магнитной индукции, можно проводить качественный анализ многокомпонентных веществ, поскольку гиромагнитные отношения ядер различных элементов отличаются достаточно сильно и известны с высокой точностью. ЯМР-спектр можно также получить, изменяя магнитную индукцию при постоянном значении частоты генератора Количественный анализ производится по интенсивности сигнала ЯМР, поскольку амплитуда сигнала зависит от числа ядер в исследуемом образце.

О собенно эффективен метод ЯМР для исследования соединений сложной структуры. Вследствие так называемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 11 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов. Измеряя интенсивность отдельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов сложной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содержащих ядра одного вида. Так как обычно относительный сдвиг по частоте между отдельными линиями такого резонансного сигнала имеет порядок 10^-5 —10^-7 , то в этих случаях необходимо использовать аппаратуру ЯМР с высокой разрешающей способностью (10⁷ —10⁸), что в основном определяется однородностью постоянного магнитного поля.

Рассмотренным методом можно определять состав ряда неорганических и органических веществ, содержащих водород, фтор, фосфор и другие элементы, с погрешностью ±1%. Современные спектрометры ЯМР позволяют производить аналитические и структурные исследования жидких, газообразных и твердых веществ и другие физико-химические исследования в диапазоне температур 4—800 К с разрешающей способностью до 5·10⁹ градаций.

Измерение влажности методом ЯМР основано на зависимости сигнала протонного резонанса от числа ядер водорода в образце вещества и на отличии времени релаксации протонов, входящих в состав свободной воды, от времени релаксации протонов, входящих в состав исследуемого вещества. Применение метода ЯМР особенно эффективно для измерения влажности веществ с большой электропроводимостью, таких, как пищевые продукты, почва и др., так как другие методы, основанные на измерении электропроводимости, емкости и диэлектрических потерь, не обеспечивают необходимой точности измерения влажности таких веществ. Метод ЯМР обеспечивает измерение влажности в диапазоне 5— 80% с погрешностью 0,2—0,5%. При этом измерения проводятся без разрушения и загрязнения исследуемого вещества. Возможно также измерение влажности в потоке и использование сигнала ЯМР для автоматического регулирования влажности. Недостатком метода ЯМР является появление дополнительных погрешностей при измерении влажности материалов с трудноконтролируемым содержанием жиров или других водородосодержащих веществ в жидкой фазе.

Разновидностью метода ЯМР в его аналитическом применении является метод ядерного магнитного каротажа, используемый для получения информации о нефтеносности скважин путем обработки сигналов свободной ядерной прецессии в магнитном поле Земли от ядер водорода, входящих в состав пластовой жидкости. В скважину опускается катушка в виде прямоугольной рамки так, чтобы ее длинная сторона была расположена вдоль оси скважины. Первоначально катушка подключается к источнику постоянного тока, и в породе, окружающей скважину, кратковременно (в течение 5—10 с) создается сильное поляризующее магнитное поле, направленное почти перпендикулярно магнитному полю Земли. Под действием поляризующего поля ядра водорода, входящего в состав пластовой жидкости, ориентируются вдоль этого поля в результате чего создается суммарный момент намагниченности ядер, направленный почти перпендикулярно магнитному полю Земли. После этого катушка быстро отключается от источника постоянного тока и подключается ко входу резонансного усилителя. При этом в катушке индуцируется экспоненциально затухающая ЭДС с частотой f_пр, определяемой значением индукции В_з магнитного поля Земли в месте каротажа. Наведенная в катушке ЭДС, усиленная усилителем, подается на находящееся на поверхности измерительное устройство, при помощи которого измеряются начальная амплитуда индуцированной ЭДС и время релаксации Т₂. По этим параметрам можно определить характер пластовой жидкости и выявить наличие нефти, а также определить продуктивность нефтеносных пластов.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соединений, содержащих неспаренные электроны.

Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку магнитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный резонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и миллиметровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощаемой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭIIР достаточно весьма малое количество исследуемого вещества — порядка 10^-12 г.

Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа свободных радикалов, парамагнитных ионов и радиационных дефектов в твердых и жидких средах. Для непрерывного автоматического измерения концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализаторы с порогом чувствительности 5·10^-10 моль/л. Их основная приведенная погрешность ±(2 -5)%.

С верхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко применяется для измерения влажности в различных веществах. Измерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебаний при их прохождении через исследуемое вещество. Достоинствами метода являются неограниченный верхний предел измерений, высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относительно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возможность получения информации об интегральной влажности объектов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также температура, влияние которой особенно велико при использовании в качестве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.

На рис. 12 показана структурная схема СВЧ-влагомера основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника и детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ 4 (отражательный клистрон, работающий в режиме автодина) с антенной З установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.

СВЧ-колебания излучаются антенной в пространство и, отражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На выходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-колебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влажностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введение образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью.

В современных СВЧ-влагомерах процесс измерения автоматизирован, имеются устройства коррекции погрешностей от нестабильности температуры и плотности исследуемого вещества. В диапазоне измерений 1—30 % абсолютная погрешность составляет 0,3—0,5%. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.