тех измерения и приборы. Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы

• Название: Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы
• Анкор: тех измерения и приборы
• Дата: 03.04.2023
• Размер: 0.64 Mb.
• Имя файла: Izmerenie_kontsentratsii.doc
• Тип: Документы; #1035145
• страница: 2 из 4

P₂O₅+H₂O→2HPO₃

4HPO₃→2H₂+O₂+2P₂O₃
Ток электролиза, измеряемый по падению напряжения на резисторе R с помощью автоматического компенсатора 4, пропорционален абсолютной влажности газа:

I=(F_z/m)·pq

где Е— постоянная Фарадея; z - основность; m- молекулярная масса воды; р-расход газа, м³/с; q- абсолютная влажность.

Существует ряд модификаций кулонометрических гигрометров («Байкал», «Лена» КИВГД, ДКГ и др.), которые позволяют измерить влажность в диапазоне 2·10^-6 —10% объемных с основной приведенной погрешностью ( 1,5—5 )% при температуре анализируемого газа от —10 до +б0°С и давлении 10⁴ —6·10⁶Па. Недостатком влагомеров с использованием оксида фосфора является невозможность анализа газов, содержащих щелочные компоненты и углеводороды.

Для измерения малых концентраций влажности (10^-6 % объемных) применяется способ накопления влаги на чувствительном элементе за определенный период времени с последующим измерением количества электричества при электролизе накопленной влаги. Такой циклический режим работы осуществлен в гигрометре «Кулон». Верхний предел измерения электрохимических газоанализаторов и влагомеров может быть увеличен (до 100 % объемных) с помощью диффузионного барьера, выполненного из проницаемого для газа или влаги материала или в виде каналов в непроницаемом материале. Такой барьер играет роль «делителя» газа или влаги, регулирующего поступление анализируемого компонента в датчик. Показания таких гигрометров мало зависят от скорости анализируемого газа. Недостатком является необходимость индивидуальной градуировки каждого прибора.

Н а рис.5 показана схема кулонометрического газоанализатора для измерения концентрации SO₂ в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2 заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 - электроды цепи электролиза KI, и 3 и 4 - измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при, электролизе КI. Действие газоанализатора основано на непрерывном титровании SO₂ йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации SO₂. Уравнение реакции титрования:

SO₂+I₂+2H₂O→H₂SO₄+2HI

При изменении концентрации SO₂ происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству SO₂, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерении таких газоанализаторов 0-0,1;0-0,5% объемных, основная погрешность ±5%

На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO₂ (пределы измерений 0—5·10^-6 % объемных) с погрешностью ±2%, а также для измерения концентрации сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.

Полярографы являются разновидностью кулонометрических анализаторов и основаны на электролизе исследуемого вещества с помощью полярографических преобразователей. Полярографы являются единственными электрохимическими приборами, которые позволяют проводить качественные (по значению потенциала поляризации) и количественные (по значению предельных токов электролиза) анализ многокомпонентных растворов без предварительного разделения компонентов. Полярографы широко применяются для качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, для решения ряда аналитических задач при научных исследованиях, а также как концентратомеры и газоанализаторы, особенно для измерения концентрации кислорода в газовых смесях, а также в промышленных и сточных водах. Пределы измерении таких кислородомеров для газообразных сред от 0,01—2 до 100 % объемных, основная погрешность — ±(5-10)% от предела измерения. При измерении в жидких средах и концентрациях 5—10 мг/л основная погрешность составляет ± ( 1—5)%.

Многоцелевые полярографы снабжаются автоматическими устройствами для измерений поляризующего напряжения и тока электролиза, для компенсации начального тока и падения напряжения на датчике и др. Особенно низким порогом чувствительности (до 10^-9 моль/л) обладают полярографы, в которых поляризующее постоянное напряжение модулируется переменным напряжением синусоидальной, пилообразной, трапецеидальной или прямоугольной формы. Современные полярографы позволяют регистрировать на экране осциллографа производную потенциала от тока и другие зависимости. Некоторые полярографы снабжаются двухкоординатными графопостроителями и микро-ЭВМ для регистрации и обработки полярограмм.

Потенциалометрический метод. Метод, основанный на измерении электродных потенциалов гальванических преобразователей, нашел широкое применение для измерения активности водородных ионов в различных растворах и пульпах с помощью рН-метров. Этот метод также используется для измерения концентрации (активности) ионов натрия, калия, хлора, меди, цинка, двухвалентной серы и других элементов, для выполнения потенциометрических титрований, для анализа газов, измерения влажности.

При потенциометрическом титровании эквивалентная точка определяется по изменению потенциала на электродах гальванического датчика, опущенного в титруемый раствор, или титрование производится до получения определенного значения рН. Такие титраторы применяются для автоматического определения концентрации ряда элементов в растворах. Они отличаются высокой чувствительностью и точностью. Например, при измерении концентрации двухвалентного железа в пределах 0—0,З и 0—5 г/л погрешность не превышает ±1%. Прибор рН-673.2 при применении соответствующих гальванических преобразователей позволяет измерять рН, рNа, производить потенциометрическое титрование и определять влажность. Прибор представляет собой милливольтметр с большим входным сопротивлением (10¹² Ом), обеспечивающий измерение окислительно-восстановительных потенциалов до ±1400 мВ.

Для измерения концентрации кислорода в газовых средах наряду с гальваническими датчиками с жидкими электролитами, изменяющими свою ЭДС при поглощении электролитом кислорода из анализируемого газа, находят применение кислородомеры с твердым электролитом. Действие таких приборов основано на измерении разности потенциалов, возникающих на поверхностях мембраны из твердого керамического электролита, нагреваемого до температуры 850°С. ЭДС такого гальванического датчика пропорциональна логарифму относительной концентрации кислорода по обе стороны мембраны. С одной стороны мембраны подается анализируемый газ, а с другой — обычный воздух. Кислородомеры с чувствительным элементом из твердого электролита обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измерении (0,1 —20; 1—100 % объемных).


З. Электрофизические методы.

Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов или воздействий анализируемых компонентов на- измеряемый физический параметр чувствительного элемента. для измерений концентраций веществ наиболее широкое применение получили методы и приборы, основанные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ. для анализа используются также такие параметры веществ или чувствительных элементов датчиков, как плотность, вязкость, упругость, масса, частота собственных колебаний и др. За небольшим исключением, при использовании электрофизических методов химический состав анализируемых веществ остается неизменным.

Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависимости тепловых свойств вещества, главным образом его теплопроводности, от его состава и концентрации отдельных компонентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Тепловые методы используются для анализа газов, измерения вакуума, влажности газов, а также для анализа состава жидких сред. Наиболее широкое применение получил метод анализа, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н₂, Не, СО₂, SСb, Сb, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измерения вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотносительно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакуумметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации измеряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его электрического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанализаторов обычно представляет собой автоматическую м остовую или компенсационную цепь.

На рис. 6 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения температуры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморезисторов четыре (R1—R4) из них образуют измерительный мост, а R5–R8 — сравнительныq мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металлическом блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансформатора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ампулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы прибора, а R5 и R7 со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и RЗ - плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда Rp, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста. Поскольку основные причины нестабильности напряжений на диагоналях мостов (изменения напряжения питания и температуры окружающей среды) влияют одинаково на оба моста, то применение такой измерительной цепи существенно уменьшает погрешности измерений. Газоанализаторы типа ТП применяются для измерения концентрации CO₂ или H₂ в пределах 0—10; 0—20; 0–30; 20–60; 40–80; 80–100% объемных в многокомпонентных смесях газов теплопроводность которых существенно отличается от теплопроводности H₂ или CO₂. Основная погрешность газоанализаторов ±2,5%, постоянная времени 60—120 с. Теплопроводность газовых смесей подчиняется закону аддитивности, поэтому термокондуктометрические газоанализаторы в основном пригодны для анализа бинарных и псевдобинарных смесей. Для повышения избирательности метода и возможности его применения для анализа газов в многокомпонентных смесях используются искусственные способы. Так, для анализа трехкомпонентных газовых смесей используется различие температурных коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов. Применяя два измерительных моста, находящихся в средах с различными температурами, можно получить два напряжения, по которым можно одновременно определить концентрации двух компонентов трехкомпонентной смеси. Повысить избирательность газоанализаторов можно еще путем использования специальных преобразователей, в которых существенную роль в теплообмене играет конвекция, а также – применяя метод сравнения теплопроводности анализируемой смеси с теплопроводностью газовом смеси с определенными свойствами, Последняя получается путем физико-химических преобразований части анализируемою газа. Этот способ, в частности используется для исключения влияния непостоянства концентраций примесей (O₂, N₂, CO₂) при определении концентрации Н₂.

Для измерения концентрации оксида углерода, водорода, метана, этилена., паров бензина я других горючих веществ применяются термохимические газоанализаторы, основанные на измерении с помощью термопреобразователей повышения температуры за счет окисления (горения) анализируемого вещества.

Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспензия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимости теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется температура среды до и после нагревателя при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.

На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру Θ_p поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не появится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала проводится с использованием эффекта Пельтье.

По температурам точки росы Θ_p и исследуемого газа (в>в_p) можно определить относительную влажность (в процентах)
φ=[E(θ_p)/ E(θ)]·100% ;
где E(θ_p) и E(θ) — упругости насыщенного пара соответственно при температурах Θ_p и Θ_. Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и иных газов при низких температурах (-160°С) и высоких давлениях (2·10⁷ Па), недостатками сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).

Психометрические, гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары}: сухого (θ_с), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (θ_м) который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влаг с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура θ_м . Поэтому часто применяется принудительная вентиляция с постоянной скоростью. Относительная влажность газа определяется по формулам:
φ=p_м/ p_c-Ap(θ_c- θ_м)/E ; φ=E_м/ E_c-Ap (θ_c- θ_м)/E
где p_c и p_м — давление насыщенного водяного пара соответственно при температурах θ_с и θ_м р - атмосферное давление А — психрометрический коэффициент, зависящий от ряда факторов, в том числе от скорости газа, и определяемый обычно экспериментально для каждого типа психрометра. Психрометрические гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0–100°С. Измерительная цель таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.

Разновидностью теплового метода анализа является термохимический метод, применяемый для определении суммарной концентрации примеси в органических веществах или для определения чистоты таких веществ. Метод основан на зависимости температуры кристаллизации вещества от суммарного содержания примесей и позволяет определять содержание примесей в диапазоне 0,5 — 1% с погрешностью 20%.

Магнитный метод. Этот метод получил широкое применение для измерения концентрации кислорода в газовых средах, поскольку из всех газов кислород обладает наибольшей магнитной восприимчивостью. Магнитные методы применяются также для поисков полезных ископаемых, определения магнитных включений в немагнитных материалах, в дефектоскопии и магнитном структурном анализе.

Н а рис.7, а, б показаны конструкция датчика и схема измерительной цепи термомагнитного кислородомера. Датчик представляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающая платиновая обмотка, разделенная на две секции r₁ и r₂. У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается. Так как при нагревании газа его магнитная восприимчивость падает, то холодный газ, втягиваясь в магнитное поле, будет выталкивать нагретый газ, В результате в горизонтальной трубке газ движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в испытуемой газовой смеси.

Нагревательные секции обмотки одновременно служат термоанемометрами. Левая секция r₁ охлаждается холодной смесью, поступающей из камеры. В правую половину горизонтальной трубки газовая смесь поступает уже нагретой, благодаря чему охлаждение правой секции обмотки r₂ значительно меньше, чем левой. Обе секции обмотки включены в два соседних плеча моста.

Для уменьшения погрешностей от влияния неизмеряемых компонентов, изменения температуры и напряжении питания в магнитных кислородомерах используются компенсационно-мостовые измерительные цепи (аналогичные цепи, показанной на рис. 6), состоящие из измерительного и сравнительного мостов. Через чувствительные элементы измерительного моста пропускается анализируемая газовая смесь, а через элементы сравнительного моста — газовая смесь известной концентрации (например, воздух). Высокая точность измерения при больших концентрациях кислорода достигается в результате совместного применения теплового и термомагнитного методов измерений. Основанные на этом принципе газоанализаторы обеспечивают измерения концентрации кислорода в диапазоне 98—100 % объемных с абсолютной погрешностью 0,1 %.

Разновидностью магнитного метода является магнитовибрационный метод основанный на взаимодействии парамагнитного газа с переменным магнитным полем. При наличии в исследуемом газе парамагнитного компонента (кислород, оксид азота, хлор) в измерительной камере возбуждаются механические колебания, амплитуда которых пропорциональна концентрации определяемого магнитного компонента. В качестве приемника колебаний используется конденсаторный микрофон, сигнал с которого через усилитель подается на вторичный прибор.

Магнитные кислородомеры применяются для измерения концентраций кислорода в широком диапазоне от 0 до 100% объемных в различных газовых смесях с основной погрешностью 0,1—5%. Постоянная времени таких газоанализаторов 10—90 с.