тех измерения и приборы. Содержание Общие вопросы аналитических измерений. Электрохимические методы
 Скачать 0.64 Mb.
|
|
Метод микроволновой спектроскопии наиболее пригоден для анализа газов и основан на взаимодействии электрического дипольного момента молекул с электрическим полем, создаваемым генератором СВЧ, в результате чего происходит поглощение энергии от генератора, что обнаруживается детектором. Поглощение имеет резонансный характер, поэтому по резонансной частоте можно проводить качественный анализ, а по амплитуде сигнала поглощения — количественный анализ. Наиболее перспективным диапазоном длин волн является 1—3 мм, в котором наблюдается резонансное поглощение энергии большинством веществ. Электрооптические методы. Эти методы основаны на избирательном поглощении, излучении или рассеянии .компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения. Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе используется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избирательном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникающих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тему, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ =0,74 мкм. . .2 мм). Для анализа О2, N2, Сl2 и паров ртути используется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра. Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустических анализаторов, что дает возможность применять их для исследования широкого класса веществ с коэффициентами поглощения 10-10—10-8 см, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2—1000 К. ИК-оптико-акустическая спектроскопия может быть также успешно использована для определения концентрации твердых и жидких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглощения непрозрачных материалов. На рис. 13 показана схема прибора для измерения концентрации сульфатов, которые играют значительную роль в загрязнении водной и воздушной среды. Прибор состоит из перенастраиваемого в диапазоне 9—11,5 мкм лазера 1 на изотопах 12СO2 и 13СО2 мощностью 10—500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабочей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения б со стандартным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализируемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается прерываемым с частотой 1  0—104 Гц излучением лазера. Возникающий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью микрофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца, которая, в свою очередь, пропорциональна коэффициенту поглощения исследуемого вещества: где J — интенсивность излучения на длине волны λ; f- частота прерывания излучения; ρ — плотность и С удельная теплоемкость исследуемого вещества. При использовании электретных микрофонов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерений при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов менее 2%. Порог чувствительности при анализе ионов SO4 в водном растворе составляет 1—10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде. Метод ИК-спектроскопии используется для измерения влажности, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от 3·10-4% Используется область длин волн λ=0,83... 0,95 мкм. Ф  отоколориметрический метод, при котором концентрация определяется по интенсивности окраски анализируемого вещества или индикатора, взаимодействующего с исследуемым компонентом вещества. Метод широко применяется для измерения концентрации жидких и газообразных веществ в окрашенных средах. Существуют две разновидности метода: метод спектрального отражения, основанный на изменении светового потока, отраженного от поверхности индикатора, в результате селективной цветовой реакции между измеряемым компонентом и активным веществом индикатора, и метод селективного поглощения, основанный на изменении оптической плотности раствора, взаимодействующего с измеряемым компонентом. Отраженный от индикатора или прошедший через раствор световой поток обычно измеряется при помощи дифференциального фотоэлектрического детектора.На рис. 14 показана схема фотоколориметрического газоанализатора, основанного на зависимости интенсивности окраски индикаторной ленты 1 от концентрации измеряемого компонента. В приборе использован метод сравнения светового потока лампы накаливания 2, отраженного от индикаторной ленты, с прямым световым потоком от той же лампы при помощи фотоэлементов Ф1 и Ф2 и цепи автоматического уравновешивания. Порог чувствительности газоанализатора 10-5% объемных, основная погрешность ±10%. Продолжительность одного цикла измерения 2,5; 5 и 10 мин. Ленточные газоанализаторы главным образом применяются для измерения микроконцентраций широкого класса газов (Сl2, SО2, Н2S, NH3, NО, NО2 и др.), так как такие приборы обладают высокой чувствительностью, обусловленной возможностью накопления окрашенных веществ в течение некоторого времени (цикла измерения). Выбирая различные индикаторные вещества, реагирующие на определенный компонент газовой смеси, можно получить высокую избирательность. В современных ленточных фотоколориметрах используют тестовые ленты, на которые наносятся десятки различных компонентов, что дает возможность одновременно определять концентрации большого числа компонентов анализируемого вещества. Изменение окраски ленты определяется фотометром, и путем сравнения со стандартными образцами получают информацию, по которой с помощью встроенного микропроцессора рассчитывается концентрация исследуемых компонентов. Хемилюминесцентный метод анализа, являющийся интенсивно развивающейся разновидностью электрооптического метода, основан на измерении интенсивности оптического излучения, возникающего в результате реакции анализируемого компонента с хемилюминесцентным веществом. В качестве последнего, например, при определении концентрации оксидов азота используется озон: NO+O3→NO2*+O2 В результате такой реакции молекулы диоксида азота переходят в возбужденное состояние и излучают кванты света: NO2*→NO2+hν По интенсивности возникающего при этом светового излучения определяется концентрация оксидов азота в многокомпонентных смесях. Метод отличается высокой чувствительностью и избирагельносзъю. Существует ряд электрооптических приборов для определения концентрации веществ, основанных на измерении прозрачности вещества (нефелометры), коэффициента преломления света (рефрактометры), угла вращения плоскости поляризации света (поляриметры). Нефелометры применяются для определения концентрации веществ в мутных средах (дымномеры, пылемеры, мутномеры), а рефрактометры и поляриметры — в прозрачных средах, например для анализа растворов органических веществ. Д  ля повышения точности измерения обычно используются двухлучевые фотометры с общим источником излучения, световой поток которого попеременно пропускается через исследуемый и образцовый растворы. При этом результатом измерения является отношение коэффициентов пропускания, поглощения, преломления и т. д. Такие приборы могут использоваться при сортировке различных веществ. Структурная схема двухлучевого фотометра показана на рис. 15. От источника света свет с помощью вибрирующего зеркала 2 и зеркал З и 4 попеременно пропускается через измерительную 5 и сравнительную б кюветы, а затем с помощью зеркал 7, 8 и 9 направляется в оптоэлектронный преобразователь 10, выходной сигнал которого поступает на измерительно-вычислительное устройство с цифровым отсчетом 11.Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вырывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. В качестве источников ионизации используются либо фотоны (фотоионизация), либо электроны. В зависимости от механизма ионизации и вида испускаемых частиц электронная спектроскопия разделяется на спектроскопию фотоэлектронов, рентгеновскую спектроскопию и Оже-спектроскопию. Фотоионизация является одноступенчатым процессом, при котором вся энергия фотона идет на вырывание фотоэлектрона. При этом между энергией фотона hf, энергией связи Еc вырываемого электрона и измеряемой энергией испущенного фотоэлектрона Еn существует простая зависимость: hf =Ec+En Рентгеновская и Оже-спектроскопия являются двухступенчатыми процессами с переходом электронов на внутренние оболочки, при которых испускается квант рентгеновского излучения или вторичный электрон (электрон Оже). для переходов с энергиями выше 10 кэВ преобладает рентгеновское излучение, при меньших энергиях имеют место Оже-процессы, что характерно для легких элементов, у которых энергия перехода гораздо ниже 10 юн. Электронная спектроскопия даст возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ, достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универсальность этого метода. Применяемая аппаратура включает в себя источник возбуждения, кювету для газообразных и твердых образцов, спектрометр и анализатор спектров с ЭВМ. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно 2·10-7 м (20 А). Достигнутое разрушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах. Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рентгеновского и радиоактивного излучений компонентами анализируемого вещества. Определение состава и концентрации производится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторичного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа многокомпонентных сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах, для анализа оловосодержащих руд используется метод резонансного поглощения γ-квантов на ядрах 119Sn, входящих в состав SnО2. Метод основан на использовании эффекта Мессбауэра и обеспечивает измерение концентрации олова в диапазоне 0,01—40% с погрешностью 0,01—40% в зависимости от измеряемой концентрации. Для измерения влажности чаще всего используются метод ослабления β- и γ-излучений и нейтронный метод, основанный на способности ядер водорода, входящих в молекулы воды, замедлять быстрые нейтроны, превращая их в тепловые. Для исключения влияния непостоянства плотности вещества производится одновременное детектирование двух потоков медленных нейтронов с различными энергетическими спектрами. Применение микропроцессора для обработки получаемой информации и периодическая поверка влагомера с помощью калибраторов, имитирующих влажность в нескольких точках диапазона, обеспечивают измерение влажности с погрешностью 0,5%. Радиоактивационный метод анализа является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с помощью интенсивных потоков нейтронов, γ-квантов или заряженных частиц с последующим измерением вторичных радиоактивных излучений, испускаемых ядрами определяемых компонентов вещества. Метод позволяет определить в многокомпонентных веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не превышает 10-5— 10-7 %. Существуют разновидности радиоактивационного метода, которые отличаются типом первичного излучения и особенностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейронные методы, γ-резонансный метод и др. Радиоактивационный метод по процедуре измерения похож на рассмотренный выше метод электронной спектроскопии. Но, в отличие от последнего, основанного на взаимодействии внешнего излучения (фотонного и электронного) с электронной оболочкой атомов, в радиоактивационном методе используется взаимодействие внешнего излучения (нейтроны, γ-кванты, заряженные частицы) с атомными ядрами, т. е. радиоактивационный метод основан на и пользовании внутриядерных явлений, на которые не влияю внешние факторы. Поэтому он наряду с высокой чувствительностью может, при использовании соответствующих средств измерений, обеспечить высокую точность определения концентрации. 6. Комбинированные методы. Из многочисленных комбинированных методов для анализа многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический методы, а также их сочетания с другими методами. Масс-спектрометрический метод. Метод основан на ионизации анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы нона к его заряду. Ионизация атомов и молекул газа или пара производится в источнике ионов путем их бомбардировки ускоренными электронами. Твердые вещества ионизируются термоионной эмиссией, при которой анализируемое вещество наносится на нагреваемую электрическим током вольфрамовую ленту или оно предварительно испаряется в специальном тигле. Существуют также лазерные методы ионизации веществ. В  зависимости от способа разделения ионов масс-спектрометры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные с разделением ионов по времени их пролета от источника до коллектора ионов и радиочастотные с разделением ионов под воздействием высокочастотных электрических полей. На рис.16 показана схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле. Анализируемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 2, укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под действием электронов, испускаемых катодом 1, происходит образование ионов, которые при помощи фокусирующей системы З направляются в магнитное поле электромагнита, один из полюсных наконечников которого (5) изображен на рисунке. Ионы разных компонентов, обладающие одинаковым положительным зарядом е, но разной массой т, под действием магнитного поля разделяются на отдельные пучки, описывающие траектории с различными радиусами: Путем изменения магнитной индукции В или ускоряющего напряжения U отдельные пучки ионов с одинаковой массой очередно направляются к коллектору ионного тока б. Напряжение коллектора через усилитель 7 подается на регистрирующий прибор 8. По оси абсцисс получается шкала масс, а площади отдельных пиков пропорциональны концентрации соответствующих ионообразующих компонентов в анализируемом веществе. Во времяпролетном масс-спектрометре ионы, выходящие из ионизационной камеры, под действием ускоряющего напряжения приобретают разностную скорость  ,зависящую от массы ионов. Вследствие этого по мере пролета расстояния до коллектора ионы разделяются на отдельные пучки, создающие импульсы тока, соответствующие отдельным компонентам анализируемого вещества.Основными параметрами масс-спектрометров являются диапазон массовых чисел, который лежит в пределах 1—600 м. е. (массовых единиц), разрешающая способность (выражаемая числом различных градаций в рабочем диапазоне массовых чисел) и порог чувствительности. Для анализа компонентов, очень мало отличающихся по массе (СО—N2; O2—Не4; Н2—O), применяются масс-спектрометры с разрешающей способностью до 1500 градаций. Порог чувствительности масс-спектрометров лежит в пределах 0,1—0,0001%. Минимально необходимое содержание компонента при анализе твердого вещества равно 10-13 г (при 100%-ной ионизации и применении электронных умножителей для измерения ионного тока). Погрешности различных масс-спектрометрических анализаторов составляют от ±1 до ±10%. Существуют масс-спектрометры с пространственно-временным разделением ионных пучков, у которых разрешающая способность равна 10000 градаций (на уровне полувысоты пиков), а порог чувствительности 10-6 — 10-4%. Для локального химического и изотопного анализа твердых тел используется метод масс-спектральной микроскопии, основанный на возбуждении ионной эмиссии с исследуемой поверхности бомбардировкой ионным пучком и использовании эмиссионной микроскопии в сочетании с масс-спектральным анализом изображений. Метод обеспечивает оптическое разрешение 1 мкм при масс-спектральном разрешении 300 градаций. Наибольшее распространение в настоящее время получили динамические масс-спектрометры, в которых используется ловушечный механизм разделения заряженных частиц по удельным зарядам (е/m), в поперечном гиперболическом высокочастотном поле. Х  роматографический метод. Для анализа сложных смесей широко используется хроматографической метод, основанный на предварительном разделении исследуемого вещества на составные компоненты с последующим определением концентрации анализируемых элементов с помощью рассмотренных выше методов анализа в зависимости от используемого способа разделения компонентов различаются методы ионообменной, гелийпроникающей и адсорбционной хроматографии.Наиболее развит адсорбционный хроматографический метод на основе использования явления сорбции. При этом методе определенное количество исследуемой смеси перемещается инертным газом-носителем (водород, азот, гелий, аргон, неон, диоксид углерода, воздух и пр.) через длинную трубку (хроматографическую колонку) 1, заполненную неподвижным сорбирующим веществом (рис.17). Вследствие селективного замедления, осуществляемого неподвижным сорбентом, малопоглощающие компоненты (В, D) уходят вперед, а хорошо растворимые (А, С) отстают. В результате происходит разделение смеси на составные компоненты, которые движутся через колонку отдельными зонами и по очереди выносятся газом-носителем к детекторам 2, основанным на использовании теплового, ионизационного, электрохимических, пламенно-ионизационного, спектрохимических, масс-спектрометрического и других методов. Сигналы с выходов детекторов передаются в измерительно-вычислительную систему З для обработки результатов хроматографического анализа Результаты измерений регистрируются самопишущим прибором 4, а также могут выводиться для дальнейшей обработки. Кривая (хроматограмма) 5 состоит из отдельных пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту. Компоненты идентифицируются по времени выхода из колонки, а их объемная концентрация определяется как отношение площади соответствующих пиков к площади всей хроматограммы. Существует ряд разновидностей хроматографического метода анализа. Газоадсорбционный метод применяется для анализа смесей, содержащих низкокипящие газы (Н2, СО, CH4). В качестве сорбента используется твердая пористая шихта (огнеупорный кирпич). В газожидкостном методе используется сорбент в виде нелетучих жидкостей, нанесенных на твердые пористые вещества. Метод применяется для анализа сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения. При хроматермографическом методе анализ производится при разных температурах колонки, что увеличивает избирательность и чувствительность метода. Капиллярный метод, основанный на разделении смеси в длинном (20—З00 м) капилляре, внутренние стенки которого смочены малолетучей жидкостью, позволяет производить быстрый анализ при малых концентрациях газа. С помощью газовых хроматографов можно анализировать вещества с температурой кипения 17З—800 К, жидкостные хроматографы главным образом применяются для анализа веществ, разрушающихся при повышенных температурах, например биологических и физиологических растворов, лекарственных препаратов и др. В современных хроматографах имеются автоматические устройства для подготовки проб, набор детекторов, основанных на различных методах измерений, встроенные микропроцессоры с набором программ для обработки данных, а также набор стандартных образцов для калибровки хроматограмм. Хроматографическйй метод позволяет измерять концентрации различных сложных смесей, содержащих до сотни компонентов веществ, с относительной погрешностью 5—10%, При использовании хроматографов высших классов точности с соответствующими стандартными образцами и методиками измерения погрешность составляет 0,5—2%. Хроматографический метод и его сочетания с масс-спектрометрическим, спектрометрическим, ионизационным и другими методами лежат в основе ряда комбинированных методов измерений, которые являются наиболее перспективными для повышения точности аналитических измерений. Министерство образования Российской Федерации Курганский государственный университет Кафедра автоматизации технологических процессов и производств Реферат Тема: «Измерение концентрации веществ». Выполнили: студенты группы Т-3143 Корнилов Д.В. Тахман Е.А. Проверил: к.т.н., доцент Дмитриева О.В. Курган 2006 г |