Составители В. В. Горбачук, В. А. Загуменнов, В. А. Сироткин
 Скачать 0.83 Mb.
|
Цель работы: исследование кинетики седиментации полидисперсных суспензий с помощью весов. Определение фракционного состава суспензий. Построение кривой распределения. Определение скорости оседания u суспензии может быть осуществлено весовым методом. Наиболее простым и чувствительным прибором для этой цели являются весы Фигуровского (рис. 7). Весы Фигуровского Рис. 7. Седиментационные весы Фигуровского. А С Прибор представляет собой стеклянный шпиц (коромысло) А, оттянутый от палочки и прочно укрепленный на штативе. На конец шприца подвешивается тонкая стеклянная чашечка С. По мере оседания частиц коромысло будет деформироваться. Изменение деформации коромысла фиксируют катетометром. Опыт проводят следующим образом. Цилиндр наполняют водой до краев. Устанавливают коромысло и цилиндр так, чтобы крючок коромысла приходился на центр цилиндра, тогда края чашечки не будут касаться стенок цилиндра, и устанавливают катетометр. Затем чашечку вынимают, навеску глины засыпают в цилиндр и хорошо размешивают стеклянной палочкой, к концу которой прикреплен резиновый листок. Передвигая такую мешалку вверх и вниз в течение трех-пяти минут, можно добиться равномерного распределения дисперсной фазы по всему объему. Немедленно после окончания перемешивания в суспензию опускают чашечку, подвешивают ее на крючок коромысла и одновременно с погружением чашечки включают секундомер. Через 15 секунд, когда прекратятся колебания коромысла и затихнут конвекционные потоки в жидкости, вызванные погружением чашечки, секундомер останавливают, ставят нануль и включают снова. Одновременно с пуском секундомера делают первый отсчет по микрошкале с помощью отсчетного микроскопа. Этот отсчет соответствует начальному моменту счета времени. Скорость седиментации полидисперсной суспензии наибольшая в начале опыта, поэтому в начале отсчеты берут через 30 секунд, затем промежутки между отсчетами увеличивают, делая их через 1минуту, затем через 5 минут и в конце опыта - через 10-20 минут. Опыт ведут в течение 1-1,5 часов, дотех пор, пока не закончится процесс оседания и два последних отсчета, сделанные через 20 минут, не дадут одинаковыеили очень близкиезначения. Результаты наблюдений записываются в виде таблицы 12. Таблица 12 τ, сек Р ΔР Р - отсчет по катетометру; ΔР - разность между отсчетом по катетометру в данный момент времени Р τ и первоначальным отсчетом Р 0 , т.е. ΔР - пропорционально количеству осевших частиц. На основании полученных результатов строят график ΔР = f (τ), который используют для построений кривой распределения. Торсионные весы Рис. 8. Торсионные весы. Седиментационный анализ можно также выполнить с помощью торсионных весов. При работе с торсионными весами (рис. 8), прежде всего, необходимо проверить правильность установки весов по уровню. Затем проверяют положение равновесия весов следующим образом: снимают металлическую чашечку и к промежуточному подвесу вместо чашечки подвешивают проволочный грузик 500 мг; затем перемещением вправо рычага арретира освобождают коромысло и с помощью рукоятки устанавливают стрелку-указатель в крайнее положение (на деление 500 шкалы весов). Весы находятся в равновесии тогда, когда указатель равновесия находится против вертикальной линии равновесия, нанесенной на шкале. Если при установке стрелки-указателя на цифру шкалы 500 (при грузе 500 мг) указатель равновесия не находится против вертикальной линии, его приводят к этому положению посредством винта. После этого опять арретируют весы, перемещая рычаг влево. В стеклянный цилиндр с миллиметровыми делениями наливают дистиллированную воду до уровня на 1 - 2 смниже края цилиндра, устанавливают цилиндр с правой стороны прибора и в воду погружают стекляннуюили металлическую чашечку, подвешивая ее на петлетяги коромысла весов. Надо следить затем, чтобы на чашечке не было пузырьков воздуха и цилиндр был установлен в таком положении, чтобы чашечка располагалась симметрично по отношениюк стенкам цилиндра. Затем освобождают арретир весов (передвигают рычаг вправо) и приводят весы к равновесию, перемещая рукоятку стрелки - указателя против часовой стрелки до тех пор, пока сместившийся влево указатель равновесия не окажется опять против вертикальной линии. Записывают отсчет по шкале весов - эта цифра соответствует начальному отсчету опыта, т.е. весу чашечки без осадка в воде. По миллиметровой шкале на стенках цилиндра определяют высоту столба Н жидкости над чашечкой (расстояние от дна чашечки до уровня воды в цилиндре). Затем арретируют весы (рычаг передвигают 0 500 1000 влево), измеряют объем налитой в цилиндр воды и прямо в цилиндре готовят 0,8% суспензию мелкоизмельченногокварца или углекислого кальция; необходимую для этогонавескупорошка рассчитывают и отвешивают на весах. Приготовленную суспензию в цилиндре тщательно перемешивают с помощью специальной дисковой мешалки. Перемещая диск вверх и вниз в течение 2-3 минут, добиваются равномерного распределения частиц суспензии по всему объему. Не прекращая перемешивания, ставят цилиндр с правой стороны прибора и, вынувмешалку, быстро погружают в суспензию чашечку, подвешивая ее к петле тяги коромысла весов. Одновременно с погружением чашечки включают секундомер и освобождают арретир весов (рычаг перемещают вправо). Вследствие оседания частиц суспензии на чашечку указатель равновесия перемещается вправо. Первый отсчет делают через 10 секунд от начала опыта. Рукояткой плавно перемещают стрелку-указатель (которая была остановлена в положении начального отсчета) в направлении против часовой стрелки до равновесия весов, т.е. до установки указателя рав- новесия против черты. Скорость процесса седиментации полидисперсной суспензии наибольшая в начале опыта, поэтому сначала отсчеты берут через 10-30 секунд, затем постепенно промежутки между отсчетами увеличивают. В конца опыта отсчеты делают через 10 - 15 минут. По мере накопления осадка на чашечке указатель равновесия смещается влево, при каждом отсчете его нужно возвращать в положение равновесия рукояткой. Приводить весы к равновесию следует непосредственно перед началом отсчета. Отсчеты по шкале весов с помощью стрелки делают только после установления равновесия. Показания шкалы пропорциональны весу осадка, осевшего на чашечку к данному моменту времени. Опыт ведут в течение 2 - 2,5 часов дотех пор, пока не закончится процесс оседания, и два последующих отсчета, сделанные через 10 - 15 минут, не дадут одинаковых или очень близких значений. По окончании измерения необходимо арретировать весы (рычаг передвинуть влево), установить стрелку-указатель на 0 шкалы, снять и вымыть чашечку и цилиндр. Полученные результаты (отсчеты по шкале и время) записывают в таблицу 12. Вычисляют разности ΔР между каждых отсчетом по шкале весов и начальным отсчетом - эти разности пропорциональны весу осадка на чашечке весов. На миллиметровой бумаге в крупном масштабе вычерчивают кривую оседания суспензии, откладывая по оси абсцисс время от начала опыта в секундах, а по оси ординат величину ΔР. Дальнейший расчет ведется так же,каки при работе с весами Фигуровского. Седиментометр Вигнера В приборе Вигнера о ходе процесса осаждения судят по изменению удельного веса суспензий. Прибор Вигнера построенна том принципе, что отношение высот двух столбов жидкости в сообщающихся сосудах обратно пропорционально их плотности. Он состоит из широкой и узкой трубок, которые градуированы и могут сообщаться друг с другом посредством крана. В приборе, усовершенствованном Ребиндером, узкая трубка согнута под углом, благодарячему повышается точность отсчета (рис. 9). Рис. 9. Седиментометр Вигнера. При опыте широкая трубка наполняется исследуемой суспензией, узкая - дисперсионной средой; прибор устанавливают вертикально и осторожно открывают кран К. Таккак удельный вес жидкостей различен, то при открывании крана уровни их будут находиться на различной высоте, так что: H / h = d / D где H - высота суспензии в широкой трубке; h - высота среды в узкой трубке; d - плотность суспензии; D - плотность дисперсионной среды. После преобразования получим: h - H = h/D (D - d) = H/d (D - d) Обычно дисперсионной средой служит вода, плотность которой можно принять за единицу ( d = 1). Разности удельных весов суспензии и дисперсионной среды можно считать прямо пропорциональными количеству вещества, находящегося во взвешенном состоянии: D - d = c p где с - константа; р - количество суспендированного веществаи, следовательно: h - Н = с р . Величина Н является практически постоянной. Плотность суспензии D уменьшается с течением времени вследствие оседания частиц, вместе с этим уменьшается также и (h - Н). Об изменении величины D в зависимости от времени можно судить, наблюдая за изменением разности уровней в узкой и широкой трубках (h - H). Работа с седиментометром производится следующим образом. Прибор устанавливается в вертикальном положении в штативе. При закрытом кране узкая трубка наполняется дисперсионной средой, широкая - исследуемой суспензией. Во избежание засорения крана и перетекания суспензии в узкую трубку уровень жидкости в последней должен стоять на несколько см выше, чем в широкой. Наполнив широкую трубку исследуемой суспензией, быстро открывают кран и наблюдают через определенные промежутки времени (в начале опыта - 30 сек., а затем через 1мин. и реже) положение мениска в узкой трубке. Отмечают среднее значение высоты Н в широкой трубке: момент открывания крана принимают за 0, а высоту h, соответствующую началу опыта, находят экстраполяцией при построении кривой. Результаты записывают в таблицу 13. Таблица 13 Время τ, сек h, мм H - h, мм Обработка результатов. Кривые осаждения и построение графика распределения частиц Размеры частиц, оседавших из суспензии в любой момент времени, можно вычислить на основании уравнения (2). Для вычисления скорости оседания частиц U необходимо определить путь S, проходимый частицами в процессе седиментации. Для этого до и после опыта при использовании весов Фигуровского или торсионных весов измеряют с помощью линейки или миллиметровой бумаги расстояние от верхнего уровня жидкости в цилиндре до чашечки (рис. 7, 8), а при работе с седиментометром Вигнера высоту суспензии в узкой трубке (рис. 9). Дисперсныесистемы, в которыхвсе частицы дисперсной фазы имеет одинаковые размеры, называют монодисперсными; системы, состоящие из частиц различных размеров, полидисперсными. В полидисперсной системе содержатся частицы различных размеров; значения r распределены в некотором определенном интервале от r min до r max . При этом содержание частиц различных радиусов можетбыть разным. Целью седиментационного анализа полидисперсных суспензий является: 1) определениеграничныхзначенийрадиусов, т.е.r min иr max ; 2)определение процентногосодержания частиц достаточноузких фракций,т.е.построение кривой распределения частиц по радиусам; 3) определение размерачастиц, соответствующегомаксимумувесового распределения.Все эти величинымогут быть получены на основании построения графиканакопления осадкаQ = f ( τ)(кривой осаждения) и соответствующего графического расчета. Для построения кривой осаждения при обработке данных, полученных с прибором Фигуровского и торcионными весами, на оси ординат откладываетсявеличина ΔP, при работе с седиментометром Вигнера (H — h). Седиментация частиц полидисперсной системы, например, суспензии, происходит с одной и той же скоростью. Поэтому, если первоначально частицы были равномерно распределены в системе, вес осадка, накапливающегося на чашечке весов (рис. 7) будет увеличиваться прямо пропорционально времени оседания, т.е. скорость накопления осадка будет постоянна. График зависимости веса осадка от времени оседания представляет собой прямуюлинию (рис. 10), наклон которой к оси абсцисс характеризует скорость накопления осадка U = dQ / d τ = const. Таким образом, для монодисперсной системы скорость накопления осадка постоянна. Рис. 10. Кривая осаждения монодисперсной системы. Точка перегиба В соответствует времени полного оседания всех частиц суспензии, т.е. время прохождения частицами всей высоты столба суспензии H от ее поверхности до дна чашечки. Радиус определяется по формуле (6). O Q τ m B m H c u c r τ = = (6) Оседание частиц бидисперсной суспензии (имеющей две фракции частиц: крупные и мелкие) можно представить как одновременное оседание двух монодисперсных суспензий прямые ОВ и ОС (рис. 11). Рис. 11. Кривая осаждения бидисперсной системы. Однако при совместном оседании обеих фракций мы наблюдаем не эти прямые в отдельности, а суммарную линию, угол наклона которой является суммой углов наклона обеих прямых. В момент полного выпадения фракции, состоящей из частиц больших размеров, эта суммарная линия получает излом (в точке В) и далее идет параллельно ОС. В момент окончания оседания второй фракции (на графике в точке С) обнаруживается второй излом, после которого прямая идет параллельно оси абсцисс. Абсциссы этих точек τ 1 и τ 2 со- ответствуют времени полного оседания крупных имелких частиц, по которым находятся их радиусы r 1 и r 2 (по уравнению 6). Продолжая отрезок ВС до пересечения с осью ординат и проводяиз точки пересечения Q 1 прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с линией B τ 1 ,мы получим конечную точку В прямой осаждения фракции из более крупных частиц. Проведяизначала координат линию ОС, параллельную Q 1 С', до пересечения с линией С' τ 1 , получим прямую оседания фракции, состоящейизмелких частиц, с конечной точкой С. Из чертежа видно, что OQ 1 =B'E= СC' = P 1 ; Q 1 Q 2 = C τ 2 = P 2 Q O τ B Q 2 Q 1 P 2 P 1 B’ C’ C τ 1 τ 2 Если ординаты конечных точек В и С выражают общее количество обеих фракций (100%), легко понять, что отрезки Р 1 и Р 2 дают относительное содержание каждой фракции в процентах от общего количества вещества. Рис. 12. Кривая осаждения тридисперсной системы. Аналогичный график можно построить и для трехдисперсной системы (рис. 12), он будет иметь три точки перегиба, соответствующие временам τ 1 , τ 2 , τ 3 - окончанию оседания частиц с радиусамиr 1 , r 2 , r 3 . Их относительныеколичества определяются также длиной отрезков, отсекаемых на оси ординат продолжением отрезков, составляющих ломаную линию графика оседания: количество крупных частиц (Р 1 ) - отрезок QQ 1 , средних (Р 2 ) - отрезок Q 1 Q 2 , мелких (P 3 ) - отрезок Q 2 Q 3 На практике приходится иметь дело с полидисперсными системами, поэтому график, выражающий зависимость скорости оседания от времени, не является прямолинейным, а представляет собой плавную кривую (рис. 13). Такую кривую можно рассматривать как предел ломаной кривой с большим числом изломов. Каждую точку плавной кривой будем рассматривать как возможный излом и, следовательно, ординаты, отвечающие каждой точке, выражают количество данной фракции, выпавшей к соответствующему времени. Невозможно и нет необходимости определять размеры всех многочисленных частиц. Обычно находят относительное содержание в суспензии частиц, размеры которых лежат в тех или иных пределах (процентный состав фракции), и строят график распределения частиц. В начале седиментационной кривой имеется прямолинейный участок ОА, так как в начальный период времени на чашечку весов оседают равномерно (но с разными скоростями) частицы всех размеров, до тех пор, пока не осядут все самые крупные частицы (точка А). С этого момента времени τ min Рис. 13. Кривая осаждения полидисперсной системы. O Q τ B Q 3 Q 2 Q 1 B’ C’ C A’ A τ 2 τ 1 τ 3 скорость накопления осадка уменьшается, и прямая переходит в кривую. По времени τ min (минимальному) рассчитывается r max , так как за это время самые крупные частицы, имея наибольшую скорость оседания, полностью осядут, в том числе и находящиеся в самом верхнем слое суспензии, пройдя путь H (полную высоту столба суспензии над чашечкой). Время τ min определяется по графику путем проведения касательной к седиментационной кривой. Касательная должна совпадать с начальным прямолинейным отрезком экспериментальной ломаной линии. Из точки отрыва касательной от седиментационной кривой (точка А) опускается перпендикуляр на ось абсцисс и находится время τ min . При больших временах кривая оседания полидисперсной суспензии также переходит в прямую: точка перехода соответствует окончанию процесса оседания всех частиц суспензии. Проводят касательную к седиментационной кривой,параллельную оси абсцисс, из точки К (отрыва ее от кривой) опускают перпендикуляр и находят на оси абсцисс время, по которому рассчитывают r min - радиус самых мелких частиц. Ордината ОР этой касательной соответствует весу всех частиц, выпавших на чашку (100%). Вычисленные значения r max и r min заносят в таблицу 14. Далее на кривой осаждения выбирают ряд точек в местах наибольшего изменения кривизны (точки В, С, Д, Е). Через выбранные точки проводят касательные к кривой до пересечения с осью ординат. Таким образом, исследуемая суспензия разбивается на несколько фракций, и радиусы частиц каждой фракции лежат в определенных узких пределах. Весовой процент каждой фракции определяется отношением отрезка на оси ординат между касательной к наибольшей ординате кривой (ОР), т.е. следующим отношением: % 100 1 ⋅ = Δ + OP Q Q Q n n (7) а размер частиц по уравнению (6), где τ (τ min , τ 1 , τ 2 , τ 3 , τ 4 , τ 5 , τ max ) - абсциссы выбранных точек А, В, С, D, Е, F, К (рис. 10), отвечающие времени осаждения соответствующих фракций. O Q B P Q 5 Q 4 E K C D A Q 3 Q 2 Q 1 Q 6 Q’ F τ τ 4 τ 1 τ max τ min τ 3 τ 2 τ 5 r 4 r 1 r min r max r 3 r 2 r 5 Для того чтобы сказать, какому значению радиуса соответствует наибольшая масса частиц, необходимо построить функции распределения весового количества вещества. Кривая распределения показывает изменение весового количества вещества при изменении радиуса частиц на единицу вблизи данного значения радиуса: r Q r F Δ Δ = ) ( (8) Так, например, если содержание частиц в интервале радиусов от r 1 доr 2 соответствует ΔQ, функция распределения длясреднего радиуса r = (r 1 + r 2 ) / 2 составляет: r Q r r Q r F Δ Δ = − Δ = 2 1 ) ( На основе найденных величин составляют таблицу 14. Таблица 14 Время τ, сек. Радиус r, см Δr = r n+1 - r n r ср = (r n + r n+1 )/2 (Q n Q n+1 )/OP Для построения кривой распределения откладывают на оси абсцисс средние значения радиусов частиц r ср , на оси ординат - функцию распределения F (r) = ΔQ / Δr. Кривая распределения должна быть ограничена значениями r max и r min ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ При действии светового луча на однородную прозрачную среду (чистые газы и жидкости, истинные растворы, аморфные и кристаллические тела) наблюдаются следующие явления: а б в а) прохождение света б) отражение света в) преломление света В том случае, если световой луч падает перпендикулярно поверхности, то наблюдается явление прохождения света (путь а). Если световой луч падает на границу раздела двух сред с разными показателями преломления (n) под каким-либо углом, то происходит изменение угла распространения луча света и наблюдаются отражение света (распространение луча в обратном направлении под углом к поверхности раздела, равном углу падения, путь б) и преломление света (распространение светового луча в первоначальном направлении, но под некоторым другим углом, путь в). Явление частичного отражения света часто проявляется и при перпендикулярном падении светового луча, наряду с эффектом прохождения. Коллоидные системы - это неоднородные микрогетерогенные системы с частицами дисперсной фазы, имеющими различные размеры. Это приводит к оптической неоднородности коллоидных систем - отсутствию какого-либо постоянного значения показателя преломления. Можно считать, что коллоидные системы состоят из множества сред с различными показателями преломления. Оптическая неоднородность коллоидных систем приводит к изменению их оптических свойств по сравнению с однородными средами. Поэтому при действии светового луча на коллоидную систему таких явлений, как преломление и отражение света в чистом виде (продолжение распространения светового луча под определенными углами) не наблюдается. Так, прохождение света всегда сопровождается его поглощением дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую (явление абсорбции света). А отражение и преломление света при действии светового луча на коллоидную систему выражается в эффекте светорассеяния - распространении отраженных и преломленных лучей не под какими-либо определенными углами по отношению к поверхности, а по всем направлениям (явление рассеяния света). Изучение оптических свойств коллоидных систем дает много сведений о коллоидных частицах в растворе и способствует более глубокому пониманию свойств коллоидных систем. Так, оптические измерения позволяют определять величину, форму и концентрацию коллоидных частиц (даже таких, которые не поддаются обычному микроскопическому исследованию). При помощи оптических методов удалось проверить и доказать справедливость основных молекулярно- кинетических представлений, используемых для описания коллоидных растворов, а также связанных с ними таких явлений, как седиментация, коагуляция, броуновское движение, диффузия и др. Сведения об опти- ческих свойствах коллоидных систем имеют и важное практическое значение, поскольку такие весьма распространенные в природе явления, как туманы, дымы, наличие тончайших взвесей твердых частиц в речной и морской воде и т.д., имеют коллоидную природу и обладают всеми присущими коллоидным системам оптическими свойствами, знание которых необходимо для таких ваных областей, как астрофизика, метеорология, навигация и др. Рассеяние света Рассеянием света коллоидными растворами первым занимался Тиндаль (1868). Он обнаружил, что при боковом освещении пучком сходящихся лучей кюветы с коллоидным раствором на темном фоне в зоне прохождения световых лучей наблюдается свечение с синеватым оттенком (т.н. конус Тиндаля). Впоследствие это свечение было названо опалесценцией, а сам эффект - эффектом Тиндаля. Эффект Тиндаля наблюдается для многих коллоидных систем. Так, мутность дымов и туманов, например, обусловлена рассеянием света. Рассеянием солнечного света атмосферой или морской водой, которые тоже являются коллоидными системами, объясняется голубой цвет неба и морской воды. Рассеянный свет распространяется во всех направлениях, включая и направление, образующее с падающим лучом угол 180 о . Интенсивность рассеянного света в разных направлениях различна и зависит, в основном, от размера коллоидных частиц, на которые попадает световой луч. Если частицы весьма малы по сравнению с длиной волны, то больше всего света рассеивается под углами 0 и 180 о к лучу, падающему на частицу. Если частицы сравнительно велики (но все же меньше длины световой волны), то максимальное количество света рассеивается в направлении падающего луча. Теоретически эффект Тиндаля был обоснован Рэлеем. Он сумел вывести уравнение, связывающее интенсивность рассеиваемого света J p с интенсивностью падающего света J o для случая сферических частиц, не поглощающих света и не проводящих электрического тока, и имеющих намного меньшие размеры по сравнению с длиной падающей волны в разбавленных растворах: 2 n 1 2 - n 2 2 Сv 2 J p = 24 π 3 J o n 1 2 + 2n 2 2 λ 4 d где J o - интенсивность падающего света, J p - интенсивность рассеянного света, v - объем частицы, C - весовая концентрация вещества дисперсной фазы, d - плотность вещества дисперсной фазы, n 1 и n 2 - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, λ - длина волны падающего света. Рассмотрим зависимость J p от различных параметров: 1) уравнение Рэлея показывает, что интенсивность рассеянного света пропорциональна интенсивности падающего света (J p J o ). 2) Величина J p резко возрастает с увеличением разности в показателях преломления (n 1 - n 2 ). Так как для золей разница в показателях преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды велика, то велико и их светорассеяние. 3) Интенсивность светорассеяния пропорциональна весовой концентрации частиц. Запишем уравнение Рэлея сокращенно: C J p = k J o v 2 = k J o v 2 C’ d где С’ - объемная концентрация. Это уравнение показывает, что для частиц данного размера (v) интенсивность светорассеяния пропорциональна объемной концентрации. Такую закономерность можно использовать для определения концентрации дисперсной фазы. 4) Величина J p пропорциональна квадрату объема частиц v 2 и может быть использована для определения размеров частиц. Однако линейный характер этой зависимости сохраняется лишь в области малых размеров частиц. При увеличении частиц до размеров, сопоставимых или превышающих длину световой волны, светорассеяние переходит в отражение света и интенсивность рассеяния уменьшается. Поэтому зависимость интенсивности рассеянного света J p от размера коллоидных частиц имеет максимум (рис. 14). Рис. 14. Зависимость интенсивности рассеянного света от радиуса коллоидных частиц. Рассеянию по Рэлею соответствует только начальный участок (до максимума). Область применения этого уравнения ограничена следующим условием: 2 π R / λ < 0.3 Для видимой части спектра это условие соответствует значениям R не более (2-4) • 10 -6 см. Таким образом, максимум светорассеяния в видимой части светового спектра приходится на системы коллоидной степени дисперсности. Поэтому становится понятным, почему наблюдение опалесценции является одним из чрезвычайно чувствительных методов обнаружения коллоидного состояния. 5) Интенсивность светорассеяния обратно пропорциональна λ 4 . Это означает, что при прохождении белого света преимущественно должны рассеиваться наиболее короткие волны синей и фиолетовой части спектра (этим объясняется голубой цвет морской воды или неба). Поэтому для систем с неокрашенным веществом дисперсной фазы (т.н. “белых” золей - R J p золей серы, канифоли, галогенидов серебра) характерна при боковом освещении голубоватая опалесценция. Следует отметить, что для грубодисперсных систем (размеры коллоидных частиц сопоставимы или превышают длину волны падающего света) интенсивность рассеянного света слабее зависит от длины волны. В этом случае принимают, что J p λ х , где х меняется от 4 для частиц малого размера (рэлеевское рассеяние) до 0 (полное отражение света частицами с размерами, превышающими длину волны). Ми установил, что характер зависимости величины х от размера частиц R определяется разностью показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы (n 1 - n 2 ). На рисунках 15а и 15б показаны приближенные зависимости х от R для систем с большой и малой разницей в показателях преломления. Рис 15. Зависимость х от r: а) для частиц с показателем преломления, много большим показателя преломления среды; б) для систем, у которых разность показателей преломления частиц и среды мала. Определяя зависимость J p = f ( λ), можно по подобным градуировочным графикам (рис. 15) определить размер частиц (метод спектра мутности). Абсорбция света В 1760 году Ламберт, а еще ранее Бугер, изучая рассеяние света, установили следующую зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую этот свет прошел: J p = J o e - k d где J p - интенсивность прошедшего света, J o - интенсивность падающего света, k - коэффициент поглощения, d - толщина поглощающего слоя. Бер показал, что коэффициенты поглощения растворов с абсолютно бесцветными и прозрачными растворителями пропорциональны молярной концентрации растворенного вещества С: r, мкм X 1 2 3 4 40 120 X 2,0 2,4 4 8 n 1 /n 2 = 1,1 n 1 /n 2 = 1,05 k = ε C Вводя значение молярного коэффициента поглощения ε в уравнение Бугера - Ламберта, получаем закон, устанавливающий зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя и концентрации растворенного вещества (закон Бугера - Ламберта - Бера): J p = J o e - ε С d Для удобства расчетов часто это выражение логарифмируют и получают следующее соотношение: ln (J o / J p ) = ε C d Выражение ln (J o /J p ) обозначают буквой D и называют оптической плотностью раствора или экстинкцией, ε - молярный коэффициент поглощения вещества (или коэффициент экстинкции), С - концентрация вещества. d - толщина слоя, через который проходит световой луч. Отношение J p /J o называют светопропусканием раствора или относительной прозрачностью раствора. Иногда закон Бугера - Ламберта - Бера выражают в следующей форме: (J o - J p ) / J o = 1 - e - ε C d , где левую часть выражения [(J o - J p ) / J o ] принято называть относительным поглощением раствора. Молярный коэффициент поглощения ε является постоянной, характерной для данного вещества, величиной. Его легко определить, если взять единичные значения концентрации и толщины слоя (С = 1, d = 1). В этом случае по закону Бугера - Ламберта - Бера ε равен логарифму отношения интенсивности падающего света к интенсивности проходящего света ε = ln (J o / J p ) Молярный коэффициент поглощения не зависит от длины волны абсорбируемого света, температуры, природы растворенного вещества и растворителя и, как правило, от концентрации раствора. Закон Бугера - Ламберта - Бера был выведен для гомогенных систем, но впоследствие удалось установить, что он вполне применим и для коллоидных растворов высокой дисперсности. Необходимыми условиями применимости этого закона к коллоидным системам являются следующие: а) не слишком большая толщина слоя дисперсионной среды и б) не очень высокая концентрация дисперсной фазы. Оптические методы исследования коллоидных систем В настоящее время оптические методы - наиболее распространенные методы определения размера, формы и структуры коллоидных частиц. Грубые дисперсные системы (суспензии, эмульсии, пены, пыль) обычно исследуют с помощью светового микроскопа. К наиболее часто применяющимся методам исследования высокодисперсных коллоидных систем относятся ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефелометрия и турбидиметрия. Существует два основных типа приборов для изучения светорассеяния - нефелометры и турбидиметры. Нефелометрами называются приборы, непосредственно измеряющие интенсивность света, рассеянного в определенном направлении (или, реже, в различных направлениях). Наиболее часто в приборах с постоянным углом рассеяния света используются углы 135 о , 90 о и 45 о между направлениями падающего и рассеянного света. Турбидиметры (адсорбциометры, колориметры, спектрофотометры) измеряют общее рассеяние света под всеми углами по уменьшению интенсивности проходящего света (по эффективной абсорбции света). При использовании метода турбидиметрии необходимые величины рассчитывают по уравнению Бугера - Ламберта - Бера. Фотоэлектроколориметр - нефелометр ФЭК-56М Фотоэлектрические колориметры-нефелометры типа ФЭК предназначены для определения концентрации жидких окрашенных растворов, взвесей, эмульсий и коллоидных растворов путем сравнения световых потоков, проходящих через эталонную и испытуемую жидкости. Приборы относятся к типу объективных приборов, в основу которых положен принцип уравнивания двух световых потоков (измерительного и компенсационного) при помощи переменной щелевой диафрагмы. На рис. 16 приведена принципиальная схема прибора. Л К Д З 1 З 2 С 1 С 2 А 1 А 2 Ф 1 Г Рис. 16. Принципиальная схема прибора ФЭК - 56М. Световые пучки от лампы Л, отразившись от зеркал З 1 и З 2 , проходят через светофильтры С 1 и С 2 , кюветы А 1 и А 2 попадают на фотоэлементы Ф 1 и Ф 2 . Щелевая диафрагма Д при вращении связанного с нею барабана меняет свою ширину, и, тем самым, меняет интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент Ф 2 . Фотометрический нейтральный клин К служит для ослабления интенсивности светового потока, падающего на фотоэлемент Ф 1 Cхема работы прибора следующая: в правый световой пучок помещают кювету с исследуемым раствором, в левый - кювету с растворителем. Щелевая диафрагма при этом полностью открыта (левый барабан устанавливается на 100 делений величины светопропускания). Вследствие поглощения света раствором на фотоэлемент Ф 2 будет падать поток света меньшей интенсивности, чем на фотоэлемент Ф 1 , и стрелка гальванометра будет отклоняться. Чтобы уравнять интенсивности обоих световых потоков, в левый пучок вводят фотометрический клин К. Затем в правый пучок вместо кюветы с раствором помещают кювету с растворителем. При этом фотометрическое равновесие вновь нарушается, так как увеличивается интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент Ф 2 . Ослабление светового потока производится умень- шением ширины щелевой диафрагмы Д. Величину ослабления показывает связанный с ней отсчетный барабан. По отсчету на барабане определяют величину светопропускания К (черные цифры шкалы барабана) или оптическую плотность раствора D = lg K (красные цифры). Интенсивность рассеянного света на этом приборе определяется по разности между величинами интенсивности падающего и прошедшего светового потока. Такие измерения будут достаточно точны только при отсутствии избирательного поглощения света данной системы, т.е. для неокрашенных коллоидных растворов и при малых концентрациях дисперсной фазы. При нефелометрических измерениях рукоятка со стрелкой на передней панели прибора переключается на надпись "нефелометр". При этом в оптическую систему прибора вводятся специальные диафрагмы, создающие узкий поток и исключающие влияние на фотоэлементы света, рассеянного коллоидной системой. В таблице 15 приведены длины волн λ, соответствующие максимуму коэффициента пропускания светофильтров прибора. Таблица 15. Длины волн и номера светофильтров на приборе ФЭК 56-М. № свето- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 фильтра длина волны, нм 315 364 400 440 490 540 582 597 630 Порядок работы на приборе ФЭК-56М 1. Подняв крышку люка прибора (рис. 17), вынуть из кюветодержателей 1 три стеклянные кюветы, тщательно промыть водой, убедиться в чистоте их стенок (нельзя касаться пальцем рабочих граней). Одна кювета заполняется дисперсионной средой и устанавливается в левый держатель, вторая заполняется дистиллированной водой, третья - с синей стрелкой - заполняется золем и обе устанавливаются в гнезда правого держателя. Кюветы надо устанавливать так, чтобы красная или синяя стрелки, нанесенные сверху, были обращены к наблюдателю и параллельны световым пучкам. Рис. 17. Общий вид прибора ФЭК - 56М. 2. До включения прибора в сеть необходимо перевести арретир гальванометра 2 в положение "открыт" и убедиться, что гальванометр отключен - рукоятка 3 должна стоять на цифре “0”. Отключать гальванометр необходимо каждый раз при смене кювет, смене светофильтров и т.д. По окончании измерений гальванометр отключается и обязательно арретируется (положение "закрыт"). 3. Выключателем, расположенным на передней панели стабилизатора (питающего устройства), включают прибор в сеть. Проверяют, стоит ли стрелка гальванометра на нуле шкалы (при включенном гальванометре) и, если это необходимо, устанавливают на нуль корректором 4. 4. Проверяют электрический нуль прибора, соответствующий равновесию в мостовой схеме. Для этого поворотом рукоятки люка 5 закрывают световые пучки шторкой так, чтобы свет не падал на фотоэлементы, и включают гальванометр - переводят рукоятку 3 в положение 1. Если при этом стрелка гальванометра отклоняется, то ее приводят к нулю рукояткой потенциометра 6. Через пять минут после включения прибора эту проверку надо повторить и на второй чувствительности гальванометра, а затем открыть шторку рукояткой 5. Выключают из левого светового пучка нейтральные (серые) фотометриче- ские клинья, для чего рукоятки 6 и 8 осторожно поворачивают в направлении против часовой стрелки до упора. 5. Поворачивая барабан 9, вводят в световые пучки фиолетовые светофильтры (№ 3). Индекс левого измерительного барабана 10 устанавливается на делении 100 по шкале светопропускания (черная шкала), что соответствует делению 0,00 шкалы оптической плотности (красная шкала) и максимальному открытию щелевой диафрагмы перед правым фотоэлементом. 6. В правый световой пучок вводят кювету с золем. Переключатель гальванометра переводят в положение 1, при этом стрелка гальванометра отклоняется. Вращением фотометрических клиньев, сначала рукояткой 7, затем, более точно, рукояткой 8, приводят стрелку к нулю. 7. Затем гальванометр выключают (положение 0), открывают люк и, повернув правый кюветодержатель за рукоятку (в ФЭК-56М рукоятка находится на левой стенке), вводят в правый световой пучок кювету с дисперсионной средой (водой). Стрелка гальванометра при этом отклоняется, ее устанавливают на нуль вращением измерительных барабанов, и гальванометр отключают (положение 0). 8. Записывают в таблицу (см. ниже) значения светопропускания К (в процентах) по черной шкале и оптической плотности D по красной шкале левого барабана. Так как нефелометрические определения достаточно точны только при малых концентрациях дисперсной фазы, то концентрация исследуемого золя должна быть такой, чтобы в области наименьшего светопропускания (в коротковолновой части спектра), при измерениях со светофильтром № 3, величина светопропускания составляла не менее 60- 70% по черной шкале левого барабана. Если светопропускание золя для светофильтра № 3 меньше 60%, то золь необходимо еще раз разбавить, если больше 80%, то следует взять более концентрированный золь, так как в этом случае точность измерений, в особенности в длинноволновой части спектра, также снижается. 9. Измерения выполняются с фиолетовым, синим, голубым, зеленым, желтым, оранжевым и красным светофильтрами. По окончании измерений выключают прибор, арретируют гальванометр, переключатель 3 ставят в положение 0. |