Составители В. В. Горбачук, В. А. Загуменнов, В. А. Сироткин
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
Работа 2. Определение порога коагуляции Цель работы: определение порога коагуляции золейразличными электролитами. а) Определение порога коагуляции золя гидроокиси железа. Для работы применяют двумолярный раствор КСl, 0,05 молярный раствор К2SO4, 0,005 молярный раствор К3[Fе(СN)6]. В 12 чистых пробирок (по 4 пробирки для каждого электролита) наливают по 5 мл золя гидроокиси железа и указанное в таблице 2 количество миллилитров дистиллированной воды и раствора электролита, после чего содержимое каждой пробирки немедленно хорошо перемешивают и через 30 минут отмечают, в каких пробирках произошла явная коагуляция. (При помутнении поставить в таблице знак "+"). Таблица 2 № пробирки Золь гидроокиси железа, мл Дистиллированная вода, мл Раствор электролита мл Коагуляция через 30 минут 1 5 4,5 0,5 2 5 4,0 1,0 3 5 3,0 2,0 4 5 1,0 4,0 Таким образом, в каждой пробирке концентрация золя одинакова (1:1), а концентрация электролита в каждой следующей пробирке больше, чем в предыдущей, в два раза. Еслини в одной из пробирок коагуляции нет, то повторяют опыт, применяя в 2-5 раз более концентрированный раствор электролита. Порог коагуляции вычисляют по формуле Спор = 100 С V (ммоль/л), где С - молярная концентрация; V - наименьшее число миллилитров раствора электролита, достаточное для коагуляции золя. Например, если коагуляция золя 0.05 М раствором K2SO4 произошла только в третьей и четвертой пробирках, то порог коагуляции равен миллимолярной концентрации K2SO4 в третьей пробирке, а именно, Спор = 100*0.05*2 = 10 ммоль/л золя Для получения более точных результатов повторяют определение, применяя промежуточные количества электролита между теми, которые в первой серии вызывали и не вызывали коагуляцию золя (см. таблицу 3). В каждую пробирку с золем 5мл, помимо указанного количества электролита, приливает недостающее до 5 мл количество дистиллированной воды. Значение порога коагуляции записывают в таблицу 4. б) Определение порога коагуляции золя берлинской лазури и золя двуокиси марганца. Определение порогов коагуляцииизучаемыхзолей производят так же, как и для золя гидроокиси железа (работа № 2а). В качестве электролитов используют2 М р-р КСl, 0,02 М р-р MgС12 (ВаCl2) и 0,002 М р-р А1С13. Таблица 3 Точное определение порога коагуляции Первая серия опытов Вторая серия опытов Наименьший объем электролита, вызвавший коагуляцию, мл Количество раствора электролита в пробирке, мл 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 1,0 0,6 0,7 0,8 0,9 2,0 1,2 1,4 1,6 1,8 4,0 2,4 2,8 3,2 3,6 Таблица 4 Электролит, молярная концентрация Коагулирующий ион Порог коагуляции KCl, 2 M K2SO4, 0,05 M K3[Fe(CN)6], 0,05 M Работа 3. Определение защитного числа желатины для золя Fе(ОН)3 и золя МпО2 Взяв из данных работы № 2 наименьшую концентрацию КС1, вызывающую коагуляцию золей Fe(ОН)3 и МnО2, определяют защитное число желатины для этих золей. Защитное число определяется числом мг на 10 мл золя и выражается так: q = (CV/W)100 где С - процентное содержание защитного вещества; W - число мл золя; V - число мл раствора электролита, вызывающее коагуляцию. В 10 пробирок помещают по 10 мл гидроокиси железа или золя MnО2. Готовят 0,01 %-ный раствор желатины и приблизительно определяют количество раствора желатины, необходимое для защиты. Для этого в одну пробирку, содержащую золь, добавляют 1 мл раствора желатины, а в другую - 0,1 мл. Затем в обе пробирки вливают раствор КС1 в количестве соответствующем порогу коагуляции (см. таблицу 4). Если в первой пробирке нет помутнения, а во второй появилась муть, то значит, количество раствора желатины, требуемое для защиты золя, лежит между 1 и 0,1 мл. Тогда в остальные пробирки добавляют раствор желатины в количестве 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8, 0,9 мл и добавляют раствор КС1 в количестве, соответствующем порогу коагуляции. Жидкость во всех пробирках взбалтываюти затем через 10минут отмечают ту пробирку, в которой еще нет мути (это значит, что добавленное количество желатины достаточно для защиты). Если в следующей пробирке уже началось помутнение, то в ней количество желатины недостаточно для защиты от коагуляции. Берут среднее между этими количествами. Подобным образом проводят определение защитного числа, применяя в качестве коагулирующих электролитов ВаС12, А1С13. Данные сводят в таблицу 5. Таблица 5 Коагулирующий ион Защитное число q, мг/л желатин Крахмал Работа 4. Взаимная коагуляция золей В 10 пробирок наливают золь Fе(ОН)3 в убывающем количестве по порядку (табл. 6). В каждую пробирку приливают золь MnО2 в количестве, указанном в таблице 6. По окончании опытов отмечают номер пробирки, в которой наблюдается максимум коагуляции. Таблица 6 № пробирки Fe(OH)3, мл MnO2, мл Результаты смешивания 1 9.9 0.1 2 9.7 0,3 3 9.5 0,5 4 9.0 1,0 5 7.0 3,0 6 5,0 5,0 7 3,0 7.0 8 1.0 9,0 9 0,5 9.5 10 0,2 9,8 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Строение коллоидных частиц (см. главу “Методы получения, устойчивость и коагуляция дисперсных систем”) может быть объяснено существованием двойного электрического слоя (ДЭС). При помещении коллоидного раствора в постоянное электрическое поле у дисперсных частиц обнаруживается заряд, который обусловлен или диссоциацией молекул, или избирательной адсорбцией ионов одного знака из дисперсионной среды. Поскольку коллоидная система электрически нейтральна, то в дисперсионной среде, окружающей дисперсные частицы, должны появиться электрические заряды противоположного знака и компенсирующие заряд частиц. Существование ДЭС на границе раздела фаз играет важную роль во многих явлениях, имеющих место в дисперсных системах. Это электрокинетические и электрокапиллярные явления, а также электростатическое взаимодействие частиц, которое определяет устойчивость или неустойчивость дисперсных и коллоидных систем. Теории строения двойного электрического слоя Первые представления о строении двойного электрического слоя были высказаны Гельмгольцем. Гельмгольц полагал, что ДЭС состоит из двух равномерно расположенных слоев зарядов противоположного знака. Это позволило рассматривать двойной слой как обычный плоский конденсатор, одна обкладка которого связана с твердой поверхностью (частицей, стенкой капилляра и т. д.), а другая, несущая противоположный знак заряда, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. В этом случае падение потенциала в двойном слое происходит лишь линейно (рис. 1а), а плотность заряда поверхности определяется по известной формуле плоского конденсатора: ε = D ϕ o / (4 π δ) (1) где ε - плотность заряда, δ - расстояние между обкладками конденсатора, D - диэлектрическая постоянная среды между ними, ϕ o - потенциал поверхности относительно раствора. Дальнейшее развитие теория двойного электрического слоя получила в работах Гуи и Чэпмена. Они полагали, что тепловое движение оказывает влияние на распределение той части зарядов, которая находится со стороны раствора. Согласно теории Гуи - Чэпмена, возле твердой поверхности, как и в любой другой части раствора, происходит тепловое движение ионов. Совместное воздействие электрического поля, с одной стороны, и теплового движения, с другой, приводит к тому, что двойной электрический слой оказывается не плоским, а размытым, диффузным. При возрастании температуры и диэлектрической постоянной среды диффузность двойного слоя увеличивается, а с увеличением концентрации электролита - падает. Строение двойного слоя по Гуи-Чэпмену и падение потенциала в этом слое схематически изображены на рисунке 1б. Потенциал по этой схеме падает не по прямой, а по кривой в связи с тем, что компенсирующие заряд поверхности противоионы распределены неравномерно. Гуи и Чэпмен ввели ряд упрощений, предположив, что диэлектрическая постоянная D не зависит от расстояния от поверхности твердой фазы и что собственный объем ионов равен нулю (т.е. двойной электрический слой можно рассматривать как систему точечных зарядов). Кроме того, в этой теории не учитывалась возможность специфической адсорбции ионов. Вследствие этого некоторые экспериментальные факты не укладывались в рамках предложенной теории. Теория строения ДЭС, учитывающая специфическую адсорбцию и собственные размеры ионов, была предложена Штерном. Согласно этой теории, первый слой противоионов или даже несколько слоев удерживаются особенно прочно у поверхности за счет действия электростатических сил и сил специфической адсорбции. Эту часть двойного слоя называют адсорбционной или плотной частью. Строение ее зависит от того, сохраняется ли гидратная оболочка иона при его адсорбции или же ион частично дегидратирован. Толщину плотного слоя "d" определяют как расстояние от поверхности (точнее, от центра тяжести зарядов внутренней обкладки) до плоскости, проходящей через центры ближайших к поверхности противоионов. Эту плоскость называют плоскостью наибольшего приближения ионов. Толщина“d” имеет порядок единиц ангстрем. Остальные противоионы образуют диффузную часть двойного электрического слоя. ϕ ϕ δ x δ ϕ ϕ x λ ϕ ϕ ϕ 0 - ψ 1 ψ d λ λ λ d Рис. 1. Схема двойного электрического слоя (х – расстояние от электрода): а) ДЭС по Гельмгольцу, б) ДЭС по Гуи – Чэпмену, в) ДЭС по Штерну. Падение потенциала с расстоянием от твердой поверхности в этом случае имеет линейный характер лишь в плотном слое (рис. 1в). В области диффузного распределения ионов потенциал изменяется нелинейно. Теория ДЭС, как и всякая теория, нуждается в экспериментальной проверке. Однако нет возможности измерять потенциал на границе плотного и диффузного слоев ( ψ 1 ) непосредственными, прямыми методами. Нельзя, например, поместить измерительный электрод точно в плоскость, проходящую через центры первого слоя ионов. Но можно измерять другую, близкую к ψ 1 величину - электрокинетический потенциал ( ξ), называемый кратко дзета-потенциалом. Дзета-потенциал определяют как потенциал границы скольжения фаз, удаленной от границы раздела на расстояние Δ (рис. 2). Граница скольжения устанавливается при относительном перемещении фаз в результате явлений, получивших название электрокинетических. ϕ ϕ 0 ψ 1 ξ d x Δ Рис. 2. Соотношение между ψ 1 и ξ- потенциалом (Δ - расстояние от поверхности до границы скольжения). Электрокинетические явления Существование двойного электрического слоя на границе раздела фаз, т.е. пространственного разделения разноименных ионов вблизи поверхности, обусловливает возникновение ряда характерных свойств дисперсных систем, в частности, электрокинетических явлений. К электрокинетическим явлениям относятся процессы взаимного смещения фаз под действием электрического поля. Это электрофорез - движение частиц дисперсной фазы в дисперсной среде и электроосмос - перенос дисперсионной среды через пористую перегородку под действием постоянного внешнего напряжения, а также обратные процессы - процессы возникновения разности потенциалов при взаимном смещении фаз - потенциалы течения и седиментации. Основное уравнение теории электрокинетических явлений (уравнение Гельмгольца-Смолуховского) выведено на основании рассмотрения двойного электрического слоя как плоского конденсатора и связывает скорость перемещения фаз при электрофорезе или электроосмосе с разностью потенциалов между обкладками конденсатора. Обкладки конденсатора разделены слоем дисперсионной среды толщиной δ. На обкладках конденсатора сосредоточены ионы с поверхностной плотностью заряда ε. Ионы смещаются относительно друг друга под действием электрической силы F: F = ε H где F - электрическая сила, действующая на 1 см 2 поверхности обкладки конденсатора; ε - плотность заряда (число зарядов на 1 см 2 поверхности); H - градиент потенциала. Скорость смещения фаз V определяется условием равенства электрической силы силе вязкого сопротивления, определяемой уравнением Ньютона: F ’ = η (dV/dx) где η - вязкость. Считая, что градиент скорости сдвига постоянен в зазоре толщиной δ, можно записать (dV/dx) = V/δ, где V - макроскопически измеряемая скорость взаимного смещения фаз. Если F=F’, то получим: εH = η (V / δ) или V = ε H δ / η (2) Используя известную формулу плоского конденсатора (1) и подставив из нее выражение для ε в (2), получим: V = D H ϕ o / 4 π η По Гельмгольцу, ϕ o - разность потенциалов между обкладками конденсатора, определяющая скорость электрокинетических явлений, и есть электрокинетический потенциал ξ: ξ = (4π η / D H) V(3) Толщина зазора δ выпала из конечной формулы (3), а это значит, что скорость взаимного смещения фаз не зависит от деталей строения двойного электрического слоя (вида зависимости ϕ = f (x)), а определяется только потенциалом ξ. Электрокинетический потенциал, таким образом, имеет смысл потенциала границы скольжения (рис. 2). При этом местоположение границы скольжения (расстояние Δ) по отношению к двойному электрическому слою остается неясным. Предполагается, что первый слой ионов со своими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающих твердую фазу, не перемещаются относительно твердой фазы при течении жидкости через капилляр. Поэтому граница скольжения должна проходить либо на расстоянии "d" от поверхности (d = Δ) и в этом случае ξ = ψ; либо смещена глубже в жидкую фазу, оставляя часть ионов диффузного слоя в неподвижном гидродинамическом слое жидкости; в этом случае ξ < ψ 1 Различие между ξ и ψ 1 должно быть тем менее заметным, чем больше диффузность ДЭС, т.е. уменьшается в области разбавленных растворов. В соответствии с рассмотренной теорией строения ДЭС ξ- потенциал всегда меньше общего скачка потенциала ϕ и должен быть одинаков сним по знаку. Сжатие двойного электрического слоя при введении электролитов должно приводить к уменьшению ξ-потенциала. Это соответствует результатам экспериментального изучения влияния электролитов на электрокинетический потенциал. Для электролитов с многозарядными, сильно адсорбирующимися ионами наблюдается явление перезарядки поверхности. Это связано со способностью таких ионов к специфической адсорбции - эти ионы адсорбируются в таких количествах, что не только нейтрализуют заряд поверхности, но и перезаряжают частицу. При этом общий потенциал ϕ остается постоянным, а ξ - потенциал меняет знак на обратный (рис. 3). Рис. 3. Изменение потенциала в ДЭС при сверхэквивалентной адсорбции. Итак, возникновение электрокинетических явлений обусловлено диффузным строением двойного электрического слоя. Разноименность зарядов фаз приводит к перемещению противоионов вместе с жидкой ϕ 0 ϕ x d Δ ψ 1 + ξ - ξ фазой (электроосмос), а в случае дисперсной системы - к перемещению частиц дисперсной фазы (электрофорез). При этом действующая электрическая сила (равная произведению заряда на градиент потенциала) будет тем больше, чем больше зарядов диффузного слоя окажется в подвижной жидкости. Таким образом, электрокинетические явления должны быть развиты тем сильнее, чем больше подвижный заряд диффузного слоя и пропорциональный ему электрокинетический потенциал. Отсюда следует, что электрокинетический потенциал может служить мерой интенсивности электрокинетических явлений и в то же время мерой степени размытия диффузионной части двойного электрического слоя. Поэтому он может быть использован при рассмотрении свойств системы, связанных с существованием диффузного слоя, в частности, устойчивости гидрофобных золей. Определение электрокинетического потенциала методами электрофореза и электроосмоса Величину ξ-потенциала можно вычислить по уравнению (3), измеряя скорость электрофоретическогоили электроосмотического переноса. Методика определения электрофоретической скорости сводится либо к непосредственной регистрации скорости движения частицы в электрическом поле в плоской камере под микроскопом, либо скорости перемещения границы золя с "боковой жидкостью" в градуированной U- образной трубке. Боковая жидкость представляет собой раствор электролита с электропроводностью, равной электропроводности золя. Это равенство обеспечивает постоянство градиента напряжения во всей системе и, как следствие, сохраняет четкую движущуюся границу во время прохождения тока. Для капиллярно-пористых тел точные значения напряженности поля E и линейной скорости V обычно не известны, вследствие сложности и извилистости структуры пор. Поэтому целесообразно перейти к величинам, измеряемым на опыте - объемной скорости течения жидкости V ’ и силе тока I. Объемная скорость электроосмотического переноса равна: V’ = (Q / S t) (4) где Q - объем перенесенной жидкости; S - эффективная площадь сечения капилляров; t - время. Поскольку величину S экспериментально определить невозможно, еезаменяют другими известными величинами. Согласно закону Ома: E = I R (5) где Е - приложенная разность потенциалов; I - сила тока, R - сопротивление системы, которое равно: R = ρ l / s = l /(χ s) где ρ - удельное сопротивление; χ - удельная электропроводность; l - эффективная длина капилляров. Подставляя это значение в (5), получим: Е = (I l / χ s) а для градиента потенциала H = E / l = I / ( χ s), откуда: S = I /(H χ) и V = (Q χ H) / I t Подставив это значение для электроосмотической скорости в уравнение Гельмгольца-Смолуховского для электрокинетического потенциала (3), получим уравнение: ξ = (4π η Q χ) / (I t D) (6) Амфолиты. Изоэлектрическая точка белков Полиэлектролиты, т.е. полимеры, в состав молекул которых входят функциональные группы, способные к ионизации, распространены в окружающем нас мире и находят широкое применение в технике. Типичными представителями полиэлектролитов являются белки. Схематически белковую молекулу в водном растворе можно представить в виде диполярного иона + NH 3 RCOO - , где R - достаточно длинная углеводородная цепочка, содержащая пептидные группы СОNH, с помощью которых в молекуле белка соединяются друг с другом α - аминокислотные остатки. При этом ионогенные группы имеются не только на концах молекул, но и в боковых аминокислотных остатках R, распределенных по всей цепи. Поэтому для макромолекулы белка возможны различные состояния ионизации, определяемые зарядом макроиона, аминокислотным составом и рН. Макроион может быть заряжен положительно, отрицательно или иметь нулевой заряд в зависимости от pН среды. В кислой среде макроион имеет положительный заряд: + NН 3 -R-СОО - + H + + NН 3 -R-СООH (7) в щелочной - отрицательный: + NН 3 -R-СОО - + ОН - NН 2 -R-СОО - + Н 2 O (8) Наиболее плотное строение (клубок) макромолекулы амфолитов имеют при нулевом суммарном заряде макроиона, т.е. когда число диссоциированных основных и кислотных групп равно. Значение рН, при котором общее число положительных зарядов белковой молекулы равно числу отрицательных зарядов, ξ = 0 и электрофоретическая подвижность равна нулю, называется изоэлектрической точкой. Можно показать, что изоэлектрическая точка амфолита в чистом водном растворе (в отсутствие посторонних ионов) определяется константами диссоциации кислотной и основной группы амфолита и не зависит от ее концентрации. Константа диссоциации карбоксильной группы К 1 = ([R - ][H + ]) / [R] (9) где [Н + ] - концентрация ионов водорода; [R] - концентрация амфолита в растворе; [ R - ] - концентрация аниона амфолита. Поскольку NН 3 - группа способна отщеплять протон, ее можно рассматривать как кислотную группу, и соответствующая константа диссоциации запишется следующим образом: K 2 = ([R][H + ])/[R + ] (10) Условие ξ = 0 будет выполняться, если [R + ] = [R - ]. Выразив [R + ] и [R - ] из уравнений (9) и (10) и приравняв эти величины, получим: ([R] K 1 ) / [H + ] ξ = ([R] [H + ] ξ ) / K 2 (11) где [Н + ] ξ - концентрация ионов водорода, удовлетворяющая условию ξ=0 (изоэлектрическое состояние). Из (11) получаем, что: [H + ] ξ = (K 1 K 2 ) 1/2 или pH = (pK 1 + pK 2 ) / 2 (12) где рН - изоэлектрическая точка амфолита. Однако это заключение верно только в первом приближении, так как мы пренебрегли коэффициентами активности, которые могут быть различными для каждого из ионов, участвующих в равновесии (уравнения 9 и 10). Кроме того, для таких сложных систем, как белки, определение изоэлектрической точки с использованием уравнения (12) осложняется не только потому, что нам приходится иметь дело с целым набором констант диссоциации, но и потому, что определение этих констант само по себе является сложной экспериментальной задачей. Поэтому для определения изоэлектрической точки белков часто используют ряд свойств, косвенно связанных с зарядом частиц - вязкость, |