Работа 1. Адсорбция ПАВ из растворов на границе раздела
вода-воздух
Цель работы: Измерение поверхностного натяжения и построение изотермы адсорбции для водных растворов поверхностно-активных веществ на границе с воздухом. Вычисление площади поперечного сечения и осевой длины молекулы поверхностно-активного вещества в насыщенном адсорбционном слое.
Порядок выполнения работы: Для выполнения работы в тщательно вымытых хромовой смесью, а затем дистиллированной водой, колбах готовят растворы ПАВ определенных концентраций (по заданию преподавателя) путем последовательных разбавлений. По- верхностное натяжение приготовленных растворов измеряют по методу наибольшего давления образования пузырька воздуха. Измерения величин
Δ
Н начинают с воды (эталонная жидкость) и переходят к растворам все возрастающей концентрации. Используя полученные данные, по формуле (14) рассчитывают поверхностное натяжение растворов (поверхностное натяжение эталонной жидкости, чистой воды, при температуре опыта берут из таблицы 9). В крупном масштабе строят график
σ
= f (C). На основании уравнения Гиббса (4) подсчитывают величины адсорбции при разных концентрациях ПАВ, наносят эти значения на график и получают адсорбционную изотерму. Используя уравнение Ленгмюра (7), графическим методом (рис. 5) определяют предельную адсорбцию Г
∞
и вычисляют площадь, приходящуюся на каждую молекулу в насыщенном адсорбционном слое q (уравнение 8) и осевую длину молекулы
δ
(уравнение 9). Результаты измерений и расчетов сводят в таблицу 1.
В отчете кратко описывается методика измерения поверхностного натяжения, дается схема установки, подробно производят все расчеты, прилагаются таблицы и графики.
Таблица 1
Концентрация растворов,
Моль/л
ΔН, см.
σ, эрг/см
2
Z, эрг/см
2
Г, моль/см
2
Н
2
О
С
1
Работа 2. Исследование
температурной
зависимости
поверхностного натяжения жидкостей
Цель работы: Экспериментальное определение зависимости поверхностного натяжения от температуры, сгущения энтропии и энтальпии в поверхностном слое; оценка критической температуры
Порядок выполнения работы: Измерение поверхностного натяжения жидкости производят методом максимального давления образования пузырька.
Трубку с капилляром и вакуумную пробирку тщательно промывают хромовой смесью и водой (это требование обязательно, так как малейшее загрязнение прибора ведет к неправильным результатам).
Сначала измеряют
Δ
Н эталонной жидкости (дистиллированная вода), затем исследуемой жидкости (по указанию преподавателя), предварительно тщательно промыв этой жидкостью пробирку и капилляр. Эти измерения проводят при комнатной температуре. После этого включают нагреватель термостата и производят измерения при 5-6 различных температурах в интервале 20° - 70° С.
Скорость проскока пузырьков не должна превышать 1-2 вминуту.
Для более точного отсчета показаний манометра необходимо пользоваться лупой, при этом положении глаза наблюдателя должны находиться на уровне мениска жидкости в манометре. Величину
Δ
Н определяют по среднему значению, полученному для нескольких отсчетов.
Обработка результатов измерений. На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают поверхностное натяжение по формуле (14). Далее рассчитывают поверхностную энтропию как температурный коэффициент поверхностного натяжения (
η
=-d
σ
/dT), принимая
Δ
S вместо dS и
Δ
Т вместо dT. Полученные значения
Δσ
/
Δ
T сводят в таблицу, вычисляют среднюю величину
η
и рассчитывают отклонение отдельных измерений от нее. Величина отклонений свидетельствует о точности измерений.
Полученные данные (
σ
,
η
) позволяют по уравнению
ε=
σ
+T
η
(уравнение 1) рассчитать избыточную величину полной энергии поверхностного слоя (
ε).
Соотношение Эветша позволяет определить критическую температуру
σ = (T
кр
- Т)
η или Т
кр
= (
σ +Т η)/η,
(15) где
σ - поверхностное натяжение жидкости при температуреТ,
η
- энтропия поверхностного слоя; Т
кр
- критическая температура.
Результаты представляются в виде таблицы 2.
Таблица 2
Жидкость
Т, о
К
Δ
Н, мм
σ
, эрг/см
2
Δσ
/
Δ
T=
η
ε, эрг/см
2
Т
кр
,
о
К
T
1
Δ
Н
1
σ
1
η
1
ε
1
Δ
Н
2
Δ
Н
3
(
Δ
Н
ср.
)
1
T
2
(
Δ
Н
ср.
)
2
σ
2
η
2
ε
2
По полученным данным строят графики зависимости поверхностного натяжения (
σ), сгущения энтропии (
η
) и избыточной полной энергии (
ε) от температуры.
Работа 3. Поверхностное натяжение водных растворов
поверхностно-активных веществ
Цель работы: Определение зависимости поверхностного натяжения растворов ПАВ одного гомологического ряда от концентрации; вычисление констант уравнения Шишковского; определение размеров молекул ПАВ; проверка правила Траубе-Дюкло.
Порядок выполнения работы. Тщательно моют колбы хромовой смесью и споласкивают водопроводной, а затем дистиллированной водой. Готовят путем последовательных разбавлений растворы ПАВ определенных концентраций: по 20 мл каждого раствора (по заданию преподавателя).
Измерения поверхностного натяжения приготовленных растворов производят методом наибольшего давления образования пузырька.
Измерения начинают с воды, и затем переходят растворам все более высоких концентраций. Переходя к каждому последующему раствору, предварительно ополаскивают им вакуумную пробирку и капиллярный кончик (не промывая водой).
Обработка результатов измерений. Результаты измерений заносят в таблицу 3. Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле (14). Строят в крупном масштабе на одном графике изотермы поверхностного натяжения для всех изученных ПАВ.
Таблица 3
ПАВ
С, моль/л
ln С
Δ
Н, мм
σ, эрг/см
2
Полученные экспериментальные данные используют для нахождения констант А и В в уравнении Шишковского (5)
σ = σ
0
- B ln (AC + 1)
При АС >> 1 уравнение принимает вид
σ = σ
0
- B ln AC
σ
0
-
σ = B ln A + B ln С отсюда величины А и В находят, построив график зависимости (
σ
-
σ
0
) =
f(C) (рис. 10).
Рис. 10. Графическое определение постоянных А и В в уравнении
Шишковского.
Угловой коэффициент наклона прямолинейного участка построенной кривой равен В = tg
α
.
Для определения константы А экстраполируют полученную прямую до оси абсцисс. Рассчитывают предельную адсорбцию Г
∞
, площадь q и осевую длину
δ
молекулы ПАВ по уравнениям:
Г
∞
= B/RT q = 1/ N
A
Г
∞
δ = Г
∞
М/ d,
(9) где N
A
- число Авогадро, М - молекулярный вес, d - плотность ПАВ.
Величина
δ
соответствует толщине поверхностного слоя. Полученные результаты представляют в виде таблицы 4.
Таблица 4
ПАВ
А
В
Г
∞
, моль/см
2
q, см
2
δ
, см
А
n+1
/A
n
Проверяют выполнимость правила Траубе - Дюкло. Для этого находят отношение констант А
n+1
/A
n для каждой пары соседних членов
α
lnC
B lnA
σ
0
–
σ
гомологического ряда ПАВ, которое не должно сильно отличаться от
3,2-3,4.
Работа 4. Адсорбция ПАВ из растворов и определение удельной поверхности адсорбента. Цель работы: Измерение поверхностного натяжения и изотермы адсорбции для водных растворов поверхностно-активных
веществ на границе с воздухом; вычисление площади поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое; расчет удельной поверхности адсорбента.
Порядок выполнения работы: Для выполнения работы в тщательно вымытых колбах готовят путем последовательных разбавлений растворы ПАВ (по заданию преподавателя). При этом растворы трех первых концентраций необходимо сразу приготовить в количествах, достаточных для изучения адсорбции на активированном угле.
Так как равновесная адсорбция бутилового спирта на угле достигается через 1,5 часа, необходимо поставить опыты по адсорбции на угле заблаговременно. Для этого активированный уголь предварительно хорошо измельчают в ступке, берут навески (по указа- нию преподавателя), помещают в колбы с растворами бутилового спирта трех первых концентраций (по 30 мл), тщательно перемешивают и оставляют стоять до начала измерений (неменеечем на 1,5 часа). После этого приступают к измерениям поверхностного натяжения в чистых
(без угля) водных растворах ПАВ. При этом, начиная с чистой воды и переходя к растворам все возрастающей концентрации, определяют наибольшее давление (
Δ
Н), при котором из капиллярного конца пипетки проскакивает пузырек воздуха. Каждое измерение повторяют не менее
3-5 раз.
По известному при данной температуре (регистрируют
t°С воды в термостате) поверхностному натяжению воды (таблица 9) рассчитывают поверхностное натяжение растворов и строят в крупном масштабе график
σ
= f (С). По этой кривой графически, с помощью уравнения
Гиббса (уравнение 4) рассчитывают адсорбционную изотерму
Г = f (С), которую также наносят на график.
По уравнению Ленгмюра (уравнение 7) рассчитывают значение предельной адсорбции
Г∞, затем вычисляют площадь поперечного сечения
q (по уравнению 8) молекулы ПАВ.
После того как растворы бутилового спирта стояли с углем в течение 1,5-2 часов, их фильтруют и определяют поверхностное натяжение
σ. Затем находят равновесную концентрацию растворов по изотерме поверхностного натяжения, полученной в первой части ра- боты.
Рассчитывают для каждой концентрации адсорбцию на угле.
Количество ПАВ, адсорбированное 1 граммом угля, равно
Г
*
= (С
о
– С
1
) V/ m, гдеm - навеска угля; V - объем раствора в колбе, из которого происходила адсорбция, в литрах; С
0
, С
1
- исходная и равновесная концентрация ПАВ, в моль/л.
Определяют предельную адсорбцию ПАВ на угле Г
*
∞
тем же графическим способом, что и Г
∞
(уравнение 7).
Затем, зная вычисленную в первой части работы площадь поперечного сечения молекулы ПАВ, рассчитывают удельную поверхность активированного угля, выражая ее в см
2
/г по формуле
S = Г*
∞
N
А q
Результаты сводят в таблицы 5, 6.
Таблица 5
Концентрация растворов, моль/л
Δ
Н, мм
σ
, эрг/см
2
Z, эрг/см
2
Г, моль/см
2
С/Г
Н
2
О
Δ
Н
0
σ
0
- -
-
С
1
Δ
Н
1
σ
1
Z
1
Г
1
С
1
/Г
1
Таблица 6
Δ
Н*,
мм
σ*, эрг/см
2
С
равн., моль/л
Г
*
С/Г*
В отчете кратко описывается методика измерения поверхностного натяжения, схема установки, подробно приводятся все расчеты, даются таблицы измерений и графики.
Работа 5. Адсорбция на поверхности твердого адсорбента
Цель работы: Построение изотермы адсорбции и определение параметров уравнения адсорбции Фрейндлиха-Бедеккера.
В шесть эрленмейеровских колб наливают растворы уксусной кислоты, приготовленные разбавлением 0,4 н раствора. Объемы и приблизительная концентрация растворов уксусной кислоты должны быть такими, как это указано в таблице 7.
Таблица 7
Колбы
1 2 3 4 5 6
Объем раствора, мл 150 150 150 125 110 105
Нормальность кислоты, н 0,012 0,025 0,05 0,1 0,2 0.4
Для расчета объема 0,4 н уксусной кислоты, необходимого для приготовления растворов заданной концентрации, используют известное из аналитическойхимии соотношение N
1
V
1
= N
2
V
2
, где N
1
и V
1
- нормальность и объем кислоты, которую нужно приготовить, N
2
и V
2
- нормальность и объем исходного раствора (0,4 н СН
3
СООН).
Для определения точной концентрации кислоты в каждой колбе отбирают пипеткой из колб № 1, 2 и 3 по 50 мл раствора из колбы № 4 -
25 мл, из колбы № 5 - 10 мл, из колбы № 6 - 5 мл раствора кислоты и титруют эти количества 0,1 н раствором NаОН.
После этого в каждую колбу вносят по 3 г угля и, закрыв ее чистой пробкой, энергично взбалтывают. Спустя полчаса раствор отфильтровывается отдельно из каждой колбы. Первые порции фильтратов отбрасываются. Из каждой колбы отбирают пипеткой такие количества фильтрата, как и при предыдущем титровании, и определяют вних содержание уксусной кислоты после сорбции путем титрования раствором едкого натра. Результаты записываются в таблицу 8.
Таблица 8
Номер колбы
С
о
С
1
х = С
о
- С
1
x/m = C
2
lnC
1
LnC
2
С
0
- начальная концентрация уксусной кислоты; C
1
- равновесная концентрация уксусной кислоты; x/m - количество кислоты, адсорбированной навеской угля в m гр.
Для того чтобы проверить, насколько хорошо полученные данные укладываются в эмпирическое уравнение Фрейндлиха, строятграфик, откладывая по оси абсцисс lnС
1
, а по оси ординат lnС
2
. На графике должна получиться прямая. Определяют значение постоянных, входящих в уравнение Фрейндлиха-Бедеккера. Затем строят график изотермы адсорбции.
Таблица 9. Поверхностное натяжение воды на границе с воздухом
(эрг/см
2
)
Температура
Поверхностное
Температура
Поверхностное
в°С натяжение в°С натяжение
0 75,64 25 71,97 5 74,92 26 71,82 10 74,22 27 71,66 11 74,07 28 71,50 12 73,93 29 71,35 13 73,78 30 71,18 14 73,64 35 70,38 15 73,49 40 69,56 16 73,34 45 68,74 17 73,19 50 67,91 18 73,05 55 67,05 19 72,90 60 66,18 20 72,75 65 64,42 21 72,59 70 63,54 22 72,44 80 62,61 23 72,28 90 60,75 24 72,13 100 58,85
ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В соответствии с классификацией, предложенной академиком
Ребиндером,
лиофильными называют термодинамически устойчивые системы, образующиеся самопроизвольным диспергированием.
Процесс образования дисперсных систем путем диспергирования макроскопических фаз П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин и сотрудники рассмотрели с термодинамических позиций с помощью сопоставления свободной энергии системы (
ΔG) и ее энтропии. Согласно этим представлениям, самопроизвольное диспергирование возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется увеличением энтропии в результате включения образующихся частиц в броуновское движение и переходу системы к более вероятному равномерному распределению
дисперсной фазы в среде. В этом процессе свободная энергия системы уменьшается.
Проведенные расчеты показывают, что необходимым условием для этого является весьма малая величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, которая, по Ребиндеру, определяется соотношением
(критерий Ребиндера):
σ
1,2
<
σ
m
=
γ k T / δ
2
, (1) где
δ
- диаметр частиц дисперсной фазы, γ - некоторый безмерный множитель, 10).
Приведенное соотношение показывает, что при поверхностном натяжении (
σ
m
) больше нуля, но меньше некоторой критической величины, определяемой этим критерием, диспергирование макрофаз сопровождается уменьшением свободной энергии системы и идет самопроизвольно. При этом образуются термодинамически равновесные микрогетерогенные системы, называемые
лиофильными системами.
Примером лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные растворы, критические эмульсии, растворы ВМС. Как было показано в ряде работ, дисперсность таких систем характеризуется равновесными кривыми распределения частиц по размерам.
Специфические свойства лиофильных дисперсных систем на примере мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) — моющих средств или детергентов. Термодинамическое равновесие в самопроизвольно возникающих лиофильных дисперсных системах может быть достигнуто двух сторон:
1) со стороны объемной твердой или жидкой фазы путем ее коллоидного растворения в жидкой дисперсионной среде. Пример такой системы - образование так называемых критических эмульсий вследствие значительного понижения
σ и самопроизвольного диспергирования за счет энергии теплового движения;
2) путем образования новой коллоидной фазы при повышенной концентрации образующего эту фазу компонента, находящегося в истинном растворе (образование новой коллоидной фазы из насыщенного раствора). Примером таких систем являются растворы мицеллообразующих поверхностно-активных веществ при концентрациях вещества в растворе выше некоторой определенной величины.
Образование коллоидной фазы. Критическая концентрация мицеллообразования
Рассмотрим более подробно свойства ПАВ. Их
наиболее характерной особенностью, как это было показано Ребиндером, Мак-
Беном, Гаркинсом и другими исследователями, надо считать
возникновение новой коллоидной
(мицеллярной) фазы при определенной, четко выраженной критической концентрации
С = С
ккм
, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Ребиндер и Гартли одновременно и независимо пришли к выводу о том, что в водных растворах ПАВ существуют в широком интервале концентраций сферические мицеллы. При этом отдельные молекулы
ПАВ расположены в мицелле радиально и образуют компактное углеводородное ядро, а полярные группы покрывают поверхность, образуя гидрофильную оболочку. Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул.
Таким образом, в растворах ПАВ существует термодинамическое равновесие между мицеллами и ПАВ в молекулярной форме. В области низких концентраций образуется в основном молекулярный раствор
ПАВ, и лишь незначительное количество вещества находится в ассоциированном состоянии, при концентрациях выше ККМ начинается интенсивное образование мицелл в растворе. При этом концентрация молекулярного раствора остается практически постоянной, а вводимое вещество переходит в раствор в виде мицелл.
Изотермы поверхностного натяжения
ПАВ
(рис. 1) характеризуются резким понижением
σ и наличием перегиба в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости (10
-3
-10
-6 моль/литр), выше которой
σ остается практически постоянным. Такой вид зависимости
σ от С для ПАВ можно объяснить тем, что поверхностная активность растворов таких
ПАВ обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, а симметричные, равномерно гидратированные со всех сторон мицеллы снижают поверхностное натяжение растворов.
С увеличением концентрации вещества в растворах ПАВ форма мицелл изменяется. В области малых концентраций (но выше ККМ) мицеллы всегда симметричны, сохраняют сфероидальную форму и равномерно покрыты с поверхности гидратированными полярными группами. Помере увеличения концентрации ПАВ
мицеллы становятся все более асимметричными, превращаются в эллипсоиды — цилиндры и далее в слоистые пластинчатые мицеллы. Такое нарастание анизометрии приводит к тому, что поверхность мицеллы перестает быть однородно- гидрофильной (стабилизированной) и по периметру возникают коагуляционные центры в результате связей между углеводородными цепями (гидрофобные взаимодействия). В очень концентрированных растворах ПАВ приводит к образованию пространственной структуры и возникновению ориентационных эффектов.
C
σ
Рис. 1. Зависимость
σ от концентрации для мицеллобразующих ПАВ.
Солюбилизация и моющее действие
Одной из характерных особенностей водных растворов ПАВ при концентрациях выше ККМ является их способность к солюбилизации.
Солюбилизация - это коллоидное растворение в ядрах мицелл в растворах ПАВ практически нерастворимых в воде гидрофобных органических соединений, например, углеводородов, красителей, жиров.
В водных растворах способ включения молекул растворенного вещества - солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества.
Неполярные углеводороды, растворяясь в мицеллярной фазе, располагаются внутри углеводородного ядра мицеллы. Полярные органические соединения (спирты, амины, кислоты) встраиваются между молекулами ПАВ так, что их полярные группы обращены к воде, а гидрофобные части ориентируются параллельно углеводородным радикалам. При солюбилизации неполярных углеводородов во внутренней части мицелл углеводородные цепи раздвигаются, размер мицелл увеличивается.
Явление солюбилизации имеет широкое практическое применение, в частности, в интенсивно развивающихся новых технологиях и методах, таких как мицеллярный и ферментативный катализ, нефтедобыча, тонкие биотехнологии, значение которых трудно переоценить в настоящее время. Важную роль явление солюбилизации играет в технологии смазывающих материалов и охлаждающих жидкостей, применяющихся при холодной обработке металлов.
Солюбилизация находит применение и в сельском хозяйстве - активность многих ядохимикатов, применяемых в борьбе с вредителями, значительно возрастает, если их перед распылением перевести в солюбилизированное состояние добавкой соответствующего ПАВ.
Солюбилизация находит широкое применение и в биологии, так какхимическая структура белковых веществ напоминает структуру мицелл ПАВ. Белки, как и ПАВ, обладают способностью к солюбилизации труднорастворимых веществ. Циркулируя в живом организме, белки (например, белки крови) становятся тем самым
переносчиками разных жизненно важных соединений. Таким образом, солюбилизация является важным фактором в обмене веществ.
Методы определения ККМ
Методы определения ККМ основаны на том, что в области ККМ на кривых зависимости свойство-состав обычно появляется излом, свидетельствующий об изменении физико-химических свойств растворов (например, поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость и другие свойства).
Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая — в коллоидном. Точку перелома считают
соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. соответствующей ККМ.
Метод поверхностного натяжения Сущность метода. Поверхностная активность ПАВ в водных растворах обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, т.е. мицеллы при достаточной величине лишаются асимметрии и становятся равномерно гидратированными со всех сто- рон. В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция в области концентрации до точки излома соответствует образованию мономолекулярного слоя, а выше ККМ достигает предельно большого и постоянного значения, что подтверждается измерениями адсорбции с помощью меченых атомов. Поскольку выше ККМ концентрация молекулярно растворенного ПАВ и, следовательно, его химический потенциал остаются практически постоянными, то и поверхностное натяжение должно оставаться постоянным. Действительно, в соответствии с уравнением Гиббса
dσ
Скачать 0.83 Mb.