Составители В. В. Горбачук, В. А. Загуменнов, В. А. Сироткин
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
= Г d μ , но при С > ККМ C mol = const, тогдаd μ=0(d μ =RTdC/C, а dC=0), т.е. d σ = 0 и σ = сonst. Иными словами, горизонтальный участок кривой σ (рис.1) характеризует область концентраций выше ККМ, где ПАВ находится в мицеллярной форме. Более резкий излом кривой для определения ККМ можно получить, если зависимость σ от концентрации ПАВв растворе представить в полулогарифмических координатах ( σ—lgC). Кондуктометрический метод Сущность метода. Метод основан на измерении электропроводности растворов ПАВ и отличается высокой точностью. На кривой зависимости эквивалентной электропроводности ( λ) водных растворов ПАВотC 1/2 четко фиксируются три области (рис. 2, кривая I). λ 1 2 χ ККМ λ(χ) C 1/2 (C) Рис. 2. Кривые зависимости эквивалентной ( λ) и удельной электропроводности ( χ) от концентрации раствора ПАВ: 1 - λ от С 1/2 ; 2 - χ от С. Резкий излом в падающей ветви кривой 1 вызван тем, при этой концентрации (порядка нескольких миллимолей на литр) начинается формирование ионных мицелл, сопровождающееся образованием облаков из противоионов, связанных с мицеллами. Подвижность поверхностно-активных ионов, общее число проводящих частиц и заряд в системе при этом уменьшаются и эквивалентная электропроводность понижается при возрастании концентрации легче, чем до ККМ. Последующее возрастание электропроводности после минимума этой кривой (1) объясняется освобождением части противоионов в результате перекрывания ионных атмосфер при сближении мицелл с увеличением их размеров с ростом концентрации ПАВ. lgKKM 1 lgKKM 2 lg χ lgC Рис. 3. Графическое определение ККК 1 и ККМ 2 Таким образом, графическая обработка результатов измерений позволяет определить, во-первых, ККМ — концентрацию, отвечающую началу образования мицелл (при этом точка излома особенно резко выражена на графике зависимости χ от С (рис.2, кривая 2); во-вторых ККМ 2 - концентрацию, при которой происходит перекрывание двойных электрических слоев мицелл при сохранении их сферической формы. Для этого строится зависимости график lg χ — lgC (рис. 3). Работа. Мицеллообразование в водных растворах ПАВ. Цель работы: Ознакомление с различными методами определения ККМ в растворах ПАВ. Порядок выполнения работы. Колбы для растворов, пипетки, ячейка для измерений электропроводности, вакуумная пробирка и капилляр должны быть тщательно обработаны хромовой смесью и многократно промыты водопроводной, а затем дистиллированной водой. Для работы используется 0.08 М раствор додецилсульфата натрия, из которого путем последовательного разбавления вдвое дистиллированной водой готовят серию растворов (всего 10 концентраций). Во избежание образования пены воду и исходный раствор следует приливать по стенке сосуда и полученный раствор не взбалтывать. Далее определяют ККМ методом, указанным преподавателем. Метод поверхностного натяжения Поверхностное натяжение измеряется методом максимального давления образования пузырька воздуха (см. главу “Адсорбция ...”). Время образования пузырька 2-2,5 минуты, что соответствует достижению равновесного значения σ для выбранных растворов. Измерения начинают с чистой воды, переходя к растворам все возрастающих концентраций. Данные заносят в таблицу 10. Рассчитывают σ растворов, строят в крупном масштабе график σ - lgC и по излому полученной кривой определяют ККМ исследуемого раствора. Таблица 1. δH, см σ, эрг/см 2 lg C Кондуктометрический метод Измерение удельной электропроводности растворов додецилсульфата натрия различных концентраций производится либо с помощью реохордного моста Р-38, либо на кондуктометре (см. “Руководство лабораторным работам по физической химии"). В ячейку для измерения электропроводности наливают 10 мл 0,08 М раствора додецилсульфата натрия и измеряют удельную электропроводность. Затем сухой пипеткой извлекают из ячейки половину объема раствора, добавляют столько же воды и повторяют измерения. Раствор разбавить аналогичным образом 9 раз. Результаты работы заносятся в таблицу 2. Таблица 2 Концентрация (С), М lg C χ λ lg χ По полученным результатам строят графики зависимости χ от С, λ от С 1/2 и lg χ от lg С. По излому кривых определяют ККМ 1 и ККМ 2 РАСТВОРЕНИЕ И НАБУХАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ Растворение высокомолекулярных веществ (ВМВ) принято рассматривать как процесс, аналогичный смешению двух жидкостей, в котором имеет значение как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя (энергетический фактор), так и действие фактора, обусловливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе (энтропийный фактор). Самопроизвольное растворение ВМВ, равно как и других веществ, при постоянных давлении и температуре должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического термодинамического потенциала G. С другой стороны, изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG равно: ΔG = ΔH - TΔS, где H – энтальпия, Т – абсолютная температура, S – энтропия. Очевидно, чтобы уменьшился термодинамический потенциал и произошло самопроизвольное растворение полимера, величина ΔG должна быть отрицательной. Это возможно в двух случаях: а) ΔH < 0; б) ΔS > 0. Первое условие (ΔH < 0) выполняется только тогда, когда растворение сопровождается выделением тепла системой. Это происходит в тех случаях, когда энергия образования сольватных оболочек растворителя вокруг макромолекул больше количества энергии, необходимого для разрыва связей как между молекулами растворяемого вещества, так и между молекулами растворителя. Второе условие ( ΔS > 0) при растворении выполняется практически всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Первой стадией растворения ВМВ, в отличие от низкомолекулярных веществ, является набухание. При набухании полимер поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в весе и объеме. Объем ВМВ при набухании может увеличиваться до 1000 – 1500%. С набуханием не следует смешивать процесс капилярного поглощения растворителя, при котором жидкость заполняет микропустоты, имеющиеся в твердом теле. Размеры твердого тела при этом обычно не увеличиваются. Например, такие вещества с жесткой пространственной структурой, пронизанные большим числом капилляров, как силикагели (туф или пемза), поглощают большое количество воды, но этот процесс называют не набуханием, а оводне- нием. Причиной набухания является большая разница в скоростях диффузии молекул полимера в растворитель и молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Так как молекулы растворителя более подвижны, то сначала происходит, главным образом, их диффузия в полимер. Это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в растворитель, и образуется однородный раствор. В простейшем случае, когда энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя незначительно или практически равно нулю (как, например, при растворении каучуков в углеводородах), набухание и растворение носят чисто энтропийный характер. Если же молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами ВМВ (как, например, при растворении желатины в воде), то механизм растворения усложняется. В этом случае на первой стадии происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в ВМС. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы обычно даже понижается. Значение этого этапа сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся сво- бодными и способны совершать тепловое движение в целом. Второй стадией является собственно набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. На этой стадии тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул со значительно меньшими по размеру молекулами растворителя. Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причина такого явления заключается в том, что ВМВ и растворитель способны смешиваться ограниченно. В результате такого ограниченного набухания в системе образуются две фазы - насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Примером ограниченного набухания является набухание при комнатной температуре поливинилхлорида в ацетоне, желатины и целлюлозы в воде. Ограниченное набухание при изменении условий опыта часто переходит в неограниченное. Так, например, желатин и агар-агар, набухающие ограничено в холодной воде, в теплой воде набухают неограничено. В настоящее время пока еще не установлены количественные закономерности между природой растворителя и его способностью растворять высокомолекулярные вещества. Обычно ограничиваются качественным эмпирическим правилом: подобное растворяется в подобном. Количественной характеристикой набухания полимера является степень набухания α. Ее можно определить гравиметрическим способом: взвешивают образец до и после набухания и рассчитывают по формуле: α m = (m - m o ) / m o , (1) где m o и m - навеска полимера до и после набухания. Степень набухания можно также определить объемным способом, измеряя объем образца до и после набухания: α v = (V - V o ) / V o , (2) где V – объем набухшего образца, V 0 – объем исходного образца. О влиянии природы растворителя на степень набухания можно судить по следующим данным, полученным для полистирола в органических жидкостях ( α выражено в процентах): хлороформ – 1100, толуол – 1000, циклогексан – 100, гексан – 20, н-гексиловый спирт – 4. Влияние поперечных связей в макромолекуле на способность к набуханию хорошо иллюстрирует пример с каучуком. Невулканизированный, т.е. не содержащий поперечных связей, каучук неограниченно набухает в углеводородах, образуя растворы. Вулканизированный каучук – резина, содержит поперечные сульфидные связи и набухает ограничено. Эбонит, представляющий собой каучук с очень «густой» пространственной сеткой, набухает значительно меньше. Степень набухания слабо вулканизированного каучука составляет 800- 1000, а эбонита не более 150%. Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Скорость набухания различных полимеров можно сравнивать по наклону касательных, проведенных к кривым из начала координат, а способность полимеров к набуханию следует характеризовать по предельной степени набухания. Работа. Изучение скорости набухания резины Цель работы: определение константы скорости набухания резины в органических растворителях и предельной степени набухания образца полимера α m а) Прибор Догадкина. Прибор предназначен для определения константы скорости набухания (рис.1). Перед работой прибор заполняется органическим растворителем (наливать через верхний шарик) так, чтобы уровень жидкости лежал не выше граду- ированной части трубки. Затем пластинку каучука, размером приблизительно 1 ×1 см, взвешивают на аналитических весах (в бюксе), определяют величину Рис. 1 m o (массу образца полимера до набухания) и при помощи тоненькой проволочки подвешивают к стеклянному крючку на пробке прибора. Пробку вставляют в гнездо и поворачивают таким образом, чтобы отверстия в пробке и гнезде совпали. Далее отмечают уровень раст- ворителя в градуированной трубке прибора и осторожно передавливают растворитель из нижнего шарика в верхний, нагнетая воздух через каучуковую трубку в правой части прибора с помощью "груши". После этого закрывают кран и поворачивают пробку таким образом, чтобы разобщить верхний шарик с окружающей средой, замечая начало опыта. Через определенные промежутки времени (см. таблицу 1) жидкость спускают в нижний шарик, осторожно приоткрывая кран, отмечают уро- вень жидкости в градуированной трубке и снова передавливают жидкость в верхний шарик. Так поступают в течение 1 - 2 часов, пока набухание не прекратится. Результаты наблюдений сводят в таблицу 1. По окончании опыта набухшую пластинку вынимают из прибора, помещают в бюкс, взвешивают и определяют величину m. По уравнению 1 определяют величину предельной степени набухания образца полимера α m б) Прибор ЛГУ. На рис. 2 изображен прибор, предложенный сотрудниками кафедры коллоидной химии Ленинградского университета (ЛГУ). Набухание определяется в нем по разности между объемом жидкости, взятым для опыта, и объемом непоглощенной жидкости. Прибор ЛГУ представляет собой градуированную трубку, с одной стороны которой припаян закрытый резервуар 1, а с другой - резервуар 2 с пришлифованной пробкой. Перед началом опыта прибор хорошо промывают хромовой смесью, затем водопроводной водой и, наконец, дистиллированной. Очистка прибора очень важна, так как от нее зависит смачиваемость стенок, которая может сильно отразиться на результатах опыта. Затем пластинку каучука, размером приблизительно 1 ×1 см, взвешивают на аналитических весах (в бюксе), определяют величину m o (массу образца полимера до набухания). Пластинку набухающего вещества подвешивают на тонкой проволоке к стеклянному крючку в пробке прибора. В прибор наливают жидкость, в которой будет происходить набухание, измеряют ее исходный объем, поворачивая прибор так, чтобы внизу был резервуар 1. Затем прибор переводят в горизонтальное положение (навеска вещества должна быть полностью погружена в жидкость). Начинается набухание. Поворачивая прибор (резервуар 1 внизу), отмечают уровень жидкости в трубке через необходимые промежутки времени (0, 5, 10, 15, 25, 45, 60 и далее через 30 минут), до тех пор, пока не будет достигнуто постоянство объема поглощенной жидкости. Результаты опыта заносят в таблицу 1. 2 1 Рис. 2 Затем выливают жидкость, а пластинку помещают в бюкс, взвешивают и определяют величину m – массу набухшего полимера. По уравнению 1 определяют величину предельной степени набухания образца полимера α m Таблица 1 Время от начала опыта, в мин. Убыль жидкости в трубке, в делениях lg (V max - V) По данным таблицы 1 строят график зависимости количества поглощенной жидкости от времени. Кинетика набухания описывается уравнением, подобным уравнению необратимой реакции первого порядка: ) ( max t V V k dt dV W − = = , (3) где W – скорость набухания, V t - количество жидкости, поглощенной веществом к моменту времени t; V max - максимальное количество жидкости, поглощенной веществом, к – константа скорости набухания. Интегрируя уравнение 3, получаем - ln (V max – V t ) + ln (V max ) = kt (4) или –2.3*lg (V max – V t ) + 2.3*lg (V max ) = kt (5) Переносим 2.3*lg (V max ) в правую часть и каждый член уравнения делим на - 2.3. В результате получаем lg (V max – V t ) = -0.434*kt + lg V max (6) Это уравнение прямой в координатах lg (V max –V t ) = a*t + b (рис. 2), где а = – 0.434*k и представляет собой тангенс угла α, образуемого прямой с осью абсцисс. Отсюда константа скорости набухания k равна: k = - tg α/ 0.434 = tg β/ 0.434 (7) β α lg(V max -V t ) Время, t Рис. 3. Графический способ определения констант скорости набухания. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1975. 2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1974. 3. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. – М.: Изд. МГУ, 1982. 4. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии. – М.: Часть I, 1975. Часть II, 1976. 5. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. – М.: Высшая школа, 1981. 6. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого. – М.: Химия, 1974. |