Составители В. В. Горбачук, В. А. Загуменнов, В. А. Сироткин
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
Работа 1. Определение среднего размера частиц в бесцветном золе методом спектра мутности Цель работы: Определение размера частиц дисперсной фазы с помощью фотоэлектрокалориметра ФЭК - 56М. Порядок выполнения работы: По указанию преподавателя готовят бесцветный (так называемый "белый" золь). Принимая, что в бесцветном золе ослабление прошедшего светового потока обусловлено только светорассеянием, определяют интенсивность прошедшего через коллоидную систему света в различных участках видимой области спектра (J p - λ). Спектральные кривые снимают с помощью прибора ФЭК- 56М. Измерения выполняют с фиолетовым, синим, голубым, зеленым, желтым, оранжевым, красным светофильтрами - светофильтры № 3-9 (см. табл. 15). Результаты измерений записывают в таблицу 16. Таблица 16. Длины волн, нм Светопропускание К, % Оптическая плотность D Светорассеяние 100 - К, % Для определения размеров частицы в данной работе используются градуировочные кривые (рис.15). Вычерчивают графики К = f ( λ) и lg D = f (lg λ), по углу наклона полученной прямой зависимости lg D от lg λ определяют х, а затем по рис.15 средний размер частиц (r). В отчете кратко описывается методика получения золя и принцип проведения измерений, приводятся схемы прибора, таблицы, кривые и расчеты. Работа 2. Определение изоэлектрической точки желатина Цель работы: изучение зависимости светорассеяния желатина от рН раствора. Порядок выполнения работы. - см. работу 3 в главе “Электрические свойства дисперсных систем”. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Физико-химические особенности поведения дисперсных систем в жидких средах определяются процессами, протекающими на поверхности раздела между составляющими систему фазами, и свойствами граничных слоев, поскольку величина поверхности раздела фаз в таких системах относительно велика. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение на границах раздела фаз Молекулы на границах раздела фаз не полностью окружены другими молекулами того же вида по сравнению с соответствующими молекулами в объеме фазы, поэтому поверхность раздела фаз в межфазном поверхностном слое всегда является источником силового поля. Результат этого явления - нескомпенсированность межмолекулярных сил и наличие внутреннего или молекулярного давления. Для увеличения площади поверхности необходимо вывести молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершив работу против межмолекулярных сил. Если процесс обратим и проходит в изо- термических условиях, то затраченная работа равна увеличению свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз по сравнению с энергией в объеме. Приращение свободной поверхностной энергии при увеличении поверхности на 1 см 2 представляет собой удельную свободную энергию и обозначается символом σ. Величину σ называют также поверхностным натяжением и рассматривают как силу, стягивающую поверхность. Влияние температуры на поверхностное натяжение чистых жидкостей Многочисленные исследования показывают, что для чистых жидкостей, граничащих с собственным паром, наблюдается линейное падение поверхностного натяжения с температурой (рис. 1, кривая 1), т.е. -(d σ /dT) = const. Из термодинамики известно, что - (dF/dT) = - S (S-энтропия), а значит - (d σ /dT) V есть не что иное, как поверхностная энтропия или избыточная энтропия поверхностного слоя η, т.е. η = - (d σ /dT). Поверхностная энтропия является положительной и постоянной величиной вплоть до критической температуры (d η /dT) = 0 (рис. 1, кривая 2). Избыточная полная энергия поверхностного слоя ε, равная по уравнению Гиббса-Гельмгольца ε =σ - T (dσ/dT) V , (1) также остается постоянной (рис. 1, кривая 3). T кр ε σ η 3 2 1 Рис. 1. Зависимость избыточных термодинамических параметров поверхностного слоя от температуры: 1 - поверхностное натяжение; 2 - поверхностная энтропия; 3 - полная энергия единицы поверхности. Температуру, при которой поверхностное натяжение обращается в нуль, Д. И. Менделеев в 1860 году назвал критической температурой и определил как такую точку, при которой поверхностный слой размывается, и вместе с поверхностным натяжением в ней обращаются в нуль избыточная полная энергия ε и энтропия поверхностного слоя η. Капиллярное давление Свойства поверхностного слоя зависят также и от формы поверхности, а точнее - от ее кривизны. На всякой искривленной поверхности раздела имеется скачок гидростатического давления, обусловленный поверхностным натяжением и пропорциональный в дан- ной точке поверхности ее средней кривизне. При этом, независимо от агрегатного состояния фаз, в состоянии равновесия давление с вогнутой стороны поверхности (т.е. со стороны центра кривизны) всегда больше, чем со стороны выпуклой. Разность давления по обе стороны поверхности Δ p называется капиллярным давлением. Связь между поверхностным натяжением σ,капиллярным давлением Δ p и радиусом кривизны сферической поверхности R кр дается основным уравнением капиллярности, выведенным Лапласом в 1806 г.: 1-й закон Лапласа (2) Самопроизвольные процессы на границе раздела фаз Из термодинамики известно, что система находится в устойчивом равновесии, если ее свободная энергия минимальна в данных условиях (F = F min ). Это значит, что в системах, обладающих значительной избыточной свободной поверхностной энергии (F 1,2 = σ S 1,2 ), должны самопроизвольно совершаться процессы, ведущие к ее снижению. Условия возможности протекания такого процесса можно записать в виде dF 1,2 < 0 и dF 1,2 = S 1,2 d σ + σ dS 1,2 < 0 Эти соотношения показывают, что изменение избыточной свободной энергии поверхностного слоя может идти двумя путями: 1. Поверхностное натяжение σ 1,2 постоянно, изменяется только поверхность раздела Δ p = 2 σ/ R кр σ 1,2 = const; d σ = 0; σ dS 1,2 < 0; S 1,2 → min Примером такого самопроизвольного процесса является стремление капли жидкости принять равновесную форму шара (удовлетворяющую условию минимума замкнутой поверхности при данном объеме) при отсутствии внешних сил. Для дисперсных систем самопроизвольные процессы сводятся к коалесценции (в эмульсиях) или к коагуляции (в золях); 2. Площадь поверхностного слоя S 1,2 постоянна, изменяется только поверхностное натяжение σ: S 1,2 = const; dS = 0; S 1,2 d σ < 0; σ → min Примером таких самопроизвольных процессов являются все адсорбционные процессы – повышение содержания в поверхностном слое компонентов, понижающих своим присутствием поверхностное натяжение. Адсорбционные уравнения Гиббса. Поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ) Зависимость между величиной адсорбции Г, поверхностным натяжением σ и активностью а установлена в 1876 г. американским ученым Вилардом Гиббсом и носит название адсорбционного уравнения Гиббса: Г = - а/RT (d σ/da) или для разбавленных растворов Г = - C/RT (d σ/dc) (3) В этом уравнении Г - величина адсорбции (избыток массы адсорбирующегося компонента, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя); размерность этой величины [моль/см 2 ] или [моль/г]; C - концентрация раствора при равновесии; σ - поверхностное натяжение. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ); с повышениемих концентрации поверхностное натяжение падает, d σ /dС< 0, a адсорбция возрастает, Г > 0 (адсорбция положительна). Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными; дляних dσ/dC > 0, т.е. поверхностное натяжение возрастает при повышении концентрации, а адсорбция уменьшается Г < 0 (адсорбция отрицательна). Для того чтобы вещество было поверхностно-активным в водной среде, молекулы его должны иметь резко выраженное асимметрическое строение и содержать как полярные группы - гидрофильные, так и неполярные группы - гидрофобные. Асимметричные молекулы этого вида, находясь в поверхностном слое, ориентируются таким образом, что их гидрофильная группа обращена к воде, а гидрофобная - к воздуху или, в общем случае, к менее полярной фазе. В роли полярных гидрофильных групп в молекулах органических соединений обычно выступают группы NН 2 , ОН, СООН, SО 3 Н и др., а в роли неполярных групп - углеводородные цепи или циклы. Поверхностно-активными веществами по отношению к воде являются жирные кислоты, мыла, спирты. Расположение молекул в поверхностном слое зависит отих концентрации в этом слое, как это можно видеть из рисунков 2 и 3. Рис. 2. Расположение молекул в ненасыщенном слое (кружком условно обозначена полярная - гидрофильная часть молекулы, хвостиком - гидрофобная углеводородная часть). По мере того как молекулы поверхностно-активного вещества все более и более тесно располагаются на поверхности, поверхностное натяжение на этой поверхности уменьшается. При достижении определенной концентрации вся поверхность будет покрыта молекулами растворенного вещества (рис. 3). Образуется насыщенный адсорбционный слой, в котором молекулы полностью ориентированы, а поверхностное натяжение достигает минимального и постоянного значения. Рис. 3. Расположение молекул в насыщенном слое. Если построить кривую σ = f (С) (изотерму поверхностного натяжения), то величина σ при возрастании концентрации С сначала резко падает, а затем при достижении определенного значения С почти не изменяется (рис. 4, кривая 1). На основании кривой σ = f (С) можно вычислить величины адсорбции Г, соответствующие различным равновесным концентрациям С в той фазе, на поверхности которой происходит поглощение, и построить кривую, выражающую зависимость Г = φ (С) (изотерму адсорбции). Для этого удобно воспользоваться графическим методом. К кривой σ = f (С) в разных точках строят касательные и продолжают их до пересечения с осью координат. Через точки, в которых построены касательные, проводят прямые, параллельные оси абсцисс также до пересечения с осью ординат. Измеряют отрезки оси ординат (Z) между касательной и проведенной через ту же точку горизонтальной прямой (S). Согласно построению -d σ /dC = tg α = Z/S. Это уравнение можно переписать в следующем виде Z = S d σ /dC. Подставив Z в уравнение Гиббса, получаем Г = Z/RT (4) Таким путем подсчитывают величины Г для ряда концентраций и строят адсорбционную изотерму Г= φ(C) (рис. 4, кривая 2). C 2 Г= ϕ (C) 1 σ =f(C) Z α S Рис. 4. Графический способ построения изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Уравнение Шишковского Зависимость поверхностного натяжения ПАВ от концентрации водных растворов хорошо описывается уравнением Шишковского, которое было получено им эмпирическим путем при исследовании растворов гомологов предельных жирных кислот на границе с собственным паром: σ = σ 0 - B ln (AC + 1) (5) Здесь А и В - эмпирические постоянные, причем величина В постоянна для всего гомологического ряда, а величина А возрастает в 3- 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Определить физический смысл постоянных уравнений Шишковского можно путем анализа уравнения Гиббса Г = -C/RT (d σ/dC) и уравнения Ленгмюра Г = Г ∞ С/(a + C), (6) где Г ∞ - предельная адсорбция;a = k дес / k адс - отношение констант скоростей адсорбции и десорбции. Запишем уравнение Гиббса в виде - d σ/dC = RT Г/C и подставим величину Г из уравнения Ленгмюра d σ/dC = - RT Г ∞ /(a + C); d σ = RT Г ∞ dC/(a + C) Интегрируя в пределах от 0 до С, получим , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = − ∞ a C a RTΓ o σ σ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − = ∞ 1 ln a C RTΓ o σ σ Сравнив с уравнением (5), получаем B = RTГ ∞ A = 1/a = k адс /k дес Определение молекулярных констант адсорбционных слоев Уравнение Ленгмюра Г = Г ∞ KC / (1 + KC), где K = 1/a, можно привести к линейному виду, что позволяет определить графическим путем предельную адсорбцию Г ∞ : K Γ C Γ KΓ KC Γ C ∞ ∞ ∞ + = + = 1 1 1 (7) С/Г = аС + b Для того чтобы найти Г ∞ , откладывают на оси абсцисс значения концентрации С, а на оси ординат - величины С/Г, соединяют полученные точки прямой (рис. 5). Котангенс угла ϕ, образуемого этой прямой с осью абсцисс, равняется 1/a = Г ∞ . Зная значение предельной адсорбции, можно определить важные молекулярные константы ПАВ - площадь поперечного сечения адсорбированной молекулы и толщину монослоя (осевую длину молекулы). C ϕ C/Г Рис. 5. Графический способ определения предельной адсорбции. Для вычисления площади, занимаемой молекулой ПАВ в поверхностном слое, используется формула A N Γ q ∞ = 1 , (8) где q - площадь молекулы, N A - число Авогадро (N A = 6,02 • 10 23 ), а для вычисления осевой линии δ = Г ∞ М/d, (9) где δ - осевая длина молекулы, М - молекулярный вес ПАВ, d - плотность. Адсорбция на поверхности раздела твердое тело – раствор В настоящее время нет точных методов определения поверхностного натяжения твердых тел, и поэтому нет возможности экспериментально проверить применимость уравнения Гиббса к случаю адсорбции на твердой поверхности. По этой причине адсорбция на твердых поверхностях определяется по разности концентрации раствора до и после адсорбции и относится не к единице поверхности, а к единице массы адсорбента. Величина адсорбирующей поверхности ∞ Γ = = a ctg 1 ϕ обычно неизвестна; она может сильно варьироваться в зависимости от соотношения между величиной частиц адсорбирующегося вещества и диаметров пор. Величина поверхности больше при адсорбции веществ с малыми частицами, чем при адсорбции веществ с крупными частицами, так как для последних не все поры могут оказаться доступными. Необратимость (или, во всяком случае, неполная обратимость) процесса адсорбции на твердой поверхности, наблюдаемая в некоторых случаях, говорит о том, что здесь играет весьма значительную роль химическое взаимодействие. В большинстве случаев экспериментальные наблюдения адсорбции на твердой поверхности достаточно хорошо подчиняются эмпирическому уравнению Фрейндлиха-Бедеккера. C 2 = β C 1 1/n , (10) где С 2 - количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице массы адсорбента; С 1 - концентрация этого вещества в растворе при равновесии; β , n - эмпирические постоянные. Способ нахождения этих постоянных основан на построении прямой, выражаемой уравнением ln C 2 = (1/n) ln C 1 + ln β , (11) которое получается при логарифмировании уравнения Фрейндлиха- Бедеккера. Тангенс угла, образуемого этой прямой с осью абсцисс, равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен ln β (рис. 6). Уравнение Фрейндлиха-Бедеккера одинаково хорошо выражает как адсорбцию электролитов (например, органических кислот), так и неэлектролитов. Недостатком уравнения является то, что оно выражает изменение функции С 2 = f (C 1 ) только для средних концентраций; в области очень малых или, наоборот, очень больших концентраций оно не дает соответствия с данными опыта. Из твердых веществ чаще всего применяются в качестве адсорбентов активированный уголь и силикагель (обезвоженный гель кремниевой кислоты). lnC 1 tg ϕ =1/n ϕ ln β lnC 2 Рис. 6. Графический способ определения параметров уравнения Фрейндлиха-Бедеккера. Методы определения поверхностного натяжения Существующие методы определения поверхностного натяжения разделяются на три основные группы: I. Статические методы: 1) метод капиллярного поднятия; 2) метод лежащейили висящей капли. II. Полустатические методы: 1) метод максимального давления образования пузырька или капли; 2) метод отрыва кольца или рамки; 3) метод взвешивания и счета капель. III. Динамические методы: 1) метод капиллярных волн; 2) метод колеблющихся струй. В основе большинства статических и полустатических методов измерения поверхностного натяжения лежит метод капиллярности с основополагающим уравнением Лапласа. Наиболее теоретически разработанные методы связаны с измерением разности давлений по обе стороны поверхности раздела фаз, т.е. капиллярного давления. Поскольку кривизну поверхности измерить трудно, то ее оценивают на основании других параметров, например, связывая ее с радиусом капилляра, формирующего мениск. Для правильного выбора метода исследования растворов мицеллообразущих полуколлоидных, высокомолекулярных и типичных коллоидных поверхностно-активных веществ (сапонин, высшие гомологи мыл, красители, белковые вещества) решающее значение име- ет учет явлений, определяющих кинетику достижения равновесных (наименьших) значений поверхностного натяжения. Эта кинетика вызывается малой скоростью процесса формирования адсорбционных слоев, связанной с медленной диффузией сложных молекул из объема к поверхности, ориентацией их в поверхностном слое (двумерная миграция), явлениями коллоидного старения. Явления старения связаны с появлением в адсорбционном слое и прилегающих к нему слоях жидкости сплошной сетчатой (гелеобразной) структуры с явно выраженными упругопластичными вязкими свойствами. Если эти свойства достаточно сильно развиты, то пленка становится упругой (твердой) и любые измерения поверхностного натяжения, требующие достаточной подвижности поверхности раздела, становятся неосуществимыми. Поэтому, чтобы получить в таких растворах истинные равновесные значения поверхностного натяжения, лучше пользоваться статическими методами. Однако и некоторые полустатические методы (как, например, метод наибольшего давления пузырька или капли) вполне пригодны для этой цели, обладая при этом преимуществом простоты и удобства измерений. Метод максимального давления образования пузырька Измеряемой величиной здесь является максимальное давление, необходимое для продавливания пузырька воздуха через капилляр, опущенный в исследуемую жидкость. При этом измерения необходимо проводить таким образом, чтобы время формирования новой поверхности (пузырька) было достаточным для установления адсорбционного равновесия. Для обычных низкомолекулярных ПАВ статические значения σ , отвечающие адсорбционному равновесию, достигаются менеечем за минуту. В растворах ПАВ более сложной структуры время, соответствующее статическим значениям достигает 1- 3, а иногда 10 минут и более. Если в жидкость выдавливается пузырек воздуха из капиллярной трубки, то условие равновесия давлений в любой точке поверхности пузырька запишется следующим образом: P = ΔP гидр + ΔP кап = ΔP гидр + 2 σ/R , (12) где P - внешнее давление, приложенное к жидкости в капилляре; Δ P гидр - гидростатическое давление, соответствующее погружению капилляра под плоскую поверхность жидкости; Δ P кап - капиллярное давление на вогнутой со стороны жидкости поверхности образующего пузырька; R - радиус пузырька. Измерение поверхностного натяжения методом наибольшего давления образования пузырька воздуха производится в приборе П. А. Ребиндера, схема которого приведена на рис. 7. к насосу Δ H M T П P Рис. 7. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения: Т - термостат; М - жидкостный манометр; П - вакуумная пробирка; Р - пипетка с капилляром. Главная часть измерительной установки - капиллярный кончик, погружаемый в исследуемую жидкость так, чтобы он только касался поверхности (рис. 8). Глубина погружения капилляра должна быть близка к нулю для того, чтобы исключить гидростатическое давление. В пространстве над жидкостью в вакуумной пробирке с помощью насоса или аспиратора создается разряжение, и атмосферное давление выдавливает пузырек из капиллярного кончика. Для образования пузырька необходимо преодолеть гидростатическое ( Δ P гидр ) и капиллярное ( Δ P кап = 2 σ /R) давление. Уравнение (12) показывает, что внешнее давление, уравновешивающее Δ P гидр и Δ P кап , должно изменяться по мере роста пузырька. По мере увеличения давления этот пузырек растет, меняя свою форму и радиус кривизны. Вначале радиус кривизны пузырька велик (рис. 9, положение 1). По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности уменьшается, достигая минимальной величины в положении 2. В этот момент радиус кривизны пузырька (R) равен радиусу капилляра (r), а затем снова начинает возрастать. При этом величина P и P кап. (уравнение 12) должны проходить через максимум. При увеличении внешнего давления в системе пузырек будет находиться в устойчивом состоянии (давление воздуха на стенку пузырька уравновешивается давлением со стороны стенки пузырька), пока внешнее давление не достигает максимального давления (P max ) при R = r. Дальнейшее увеличение внешнего давления приводит к увеличению радиуса кривизны пузырька (положение 3) и уменьшению давления со стороны стенки пузырька, которое уже не может уравновешивать внешнего давления. Пузырек приходит в неустойчивое состояние - он быстро расширяется и отрывается от капилляра. На манометре этот процесс регистрируется так: давление постепенно увеличивается, достигая максимума, затем резко падает и снова медленно нарастает - это и отвечает образованию, увеличению в объеме и отрыву пузырька. Максимальному давлению соответствует Рис. 8. Вакуумная пробирка. 1 2 3 2r 1 → R = 1/r ≈ ∞ 2 → R = r 3 → R > r Рис. 9. Схема образования пузырька в капилляре радиусом r наибольшая разность уровней жидкости в правом и левом коленах манометра (М на рис. 7). Для повышения точности отсчета разности уровней используются лупы, катетометры или наклонные манометры. Таким образом, максимальное давление, необходимое для образования пузырька, определяется тем максимальным значением капиллярного давления, которое возникает в процессе образования пузырька (при R = r), поэтому поверхностное натяжение можно определить по формуле σ = ΔP max r/ 2 (13) Данный метод определения поверхностного натяжения удобнее использовать как относительный, чтобы избежать определения радиуса капилляра, что является не очень простой задачей. Для двух жидкостей, одна из которых является эталонной с известным поверхностным натяжением σ эт при определении давления с одним и тем же капиллярным кончиком получаем σ х = 2 r ( Δ P max ) х и σ эт = 2 r ( Δ P max ) эт Путем деления первого уравнения на второе получаем эт x эт x этх х H H P P Δ Δ = Δ Δ = ) ( ) ( max max σ σ , где Δ Н х и Δ Н эт - разности высот исследуемой и эталонной жидкостей в манометрической трубке. Откуда σ х = σ эт ΔН х / ΔН эт (14) Порядок проведения измерений поверхностного натяжения по методу наибольшего давления образования пузырька Вакуумная пробирка, пипетка с капилляром, колбы для растворов должны быть тщательно вымыты хромовой смесью, затем многократно дистиллированной водой. Исследуемую жидкость наливают в вакуумную пробирку примерно на половину высоты до ее бокового отростка. В пробирку плотно вставляют на резиновой пробке капиллярный кончик так, чтобы он был погружен в жидкость не более 0,2 мм. Пробиркусоединяют с манометромипомещаютвтермостат. Перед измерениями необходимо дать выровняться температурам жидкости и воды в термостате.С помощьюнасоса добиваются такой разницы между давлением внутри сосуда и атмосферным, чтобы через погруженный капиллярный кончик проскакивал пузырек воздуха. Для того чтобы разрежение в сосуде создавалось постепенно, между насосом и прибором помещают |