|
|
Переработка фосфоритов. Карака-4к.6гр.ХТиТ-Переработка фосфоритов в NPK удобрения. Современные способы переработки фосфоритов в npk удобрения
Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
«Белорусский государственный технологический университет»
Кафедра технологии неорганических веществ
и общей химической технологии
Реферат на тему:
Современные способы переработки фосфоритов в NPK удобрения
Выполнила:
студентка 4 курса
6 группы
факультета ХТиТ
Карака Е. А.
Проверил:
Минаковский А.Ф.
Минск 2014
Содержание
Введение……………………………………………………………………..…………...3
1 Способы переработки белорусского фосфорита ………...…….................................4
2 Способы переработки сирийского фосфорита...…….…...………………..…..….…9
Заключение………………………………….…………...………………………...........15
Список литературы………………………………….…………………………….........16
Введение
Фосфор и его соединения играют важную роль в жизнедеятельности всех живых организмов и растительного мира, наряду с углеродом, кислородом, азотом и водой. Основное количество фосфатного сырья, производимого в мире, идет на получение минеральных удобрений (около 80%), 12% - для моющих средств, 5% - для получения кормовых фосфатов и 3% - для получения фосфатов специального назначения: пищевых добавок, средств для обработки металлов и т.д.
В качестве фосфатного сырья используются фосфориты (осадочные горные породы, насыщенные фосфатами). Содержание Р2О5 в этих породах составляет 5-34%. Фосфориты встречаются обычно в виде желваков среди осадочных горных пород или в виде пластовых тел. Главными месторождениями фосфорита являются меловые отложения Англии, олигоцен Керси во Франции, меловые отложения Бельгии, жилы в граните и кембрийских сланцах в Испании, меловые отложения в Германии, а также Канада и т.д.
На территории Беларуси фосфориты встречаются в виде конкреций в толщах глауконитово-кварцевых песков мелового и палеогенового возраста. Наиболее перспективными являются отложения верхнего мела в бассейне реки Сож. Здесь фосфоритоносные слои имеют мощность от 0,9 до 19 м и залегают на глубине примерно 50-80 м. Наиболее крупными месторождениями фосфоритов являются: Мстиславское (Мстиславский район) и Лобковичское (Кричевский район). Полезные толщи фосфоритов залегают в этих месторождениях на глубине 7,5 – 7,7 м, мощность слоев колеблется от 0,2 до 3 м. Запасы Мстиславского месторождения составляют – 175 млн. тон, а Лобковичского – 245 млн. тон. Кроме этих месторождений, на востоке Беларуси открыто еще 12 участков с прогнозными запасами около 3 млрд. тон. В настоящее время фосфориты на территории РБ не добываются и не перерабатываются. Однако еще в 30-е годы в городе Кричеве действовал фосфоритный завод, производивший фосфоритную муку (фосфоритку), применявшуюся для известкования кислых почв.
Современное сельское хозяйство Беларуси испытывает острый недостаток в фосфорсодержащих удобрениях. Сырьем для производства удобрений на единственном республиканском производителе Гомельском химическом заводе является апатитовый концентрат Хибинского месторождения. Запасы этого месторождения исчерпываются и поэтому актуальны поиски новых источников фосфорсодержащего сырья. Одним из таких альтернативных сырьевых источников является Сирийский фосфорит.
1 Способы переработки белорусского фосфорита
Для производства фосфорсодержащих удобрений и других соединений фосфора используют природные фосфатные руды: апатитовые и фосфоритные, которые встречаются в природе в виде минеральных образований (известно около 200), важнейшие из них – апатит 3Са3(PO4)2∙Са(Cl,OH,F)2 и фосфорит 3Са3(PO4)2∙Са(OH)2 [8].
В мире традиционно переработка природных фосфатов осуществляется четырьмя основными способами, изображенными на рисунке 1.
Рисунок 1- Способы переработки природных фосфатов
Первый способ − получение фосфоритной муки, путем тонкодисперсного измельчения исходного фосфатного сырья. Второй способ− электротермическое восстановление фосфатов углеродом в присутствии диоксида кремния. Этот способ позволяет переработать менее качественное сырье и получить удобрения лучшего качества, чем при кислотной переработке. Третий способ – кислотное разложение фосфатов, является наиболее распространенным и изученным. В качестве кислот для разложения может быть использована: серная, фосфорная, азотная кислота и их смеси. Четвертый способ – термическая обработка фосфатов. Данный способ не нашел широкого применения из-за дефицита соды для щелочного разложения фосфатов, а также из-за низкого качества получаемого удобрения в ходе гидротермической переработки [9].
Фосфоритная мука относится к труднорастворимым фосфатам. Она была первым фосфорным удобрением, промышленный выпуск которого был в России начат благодаря работам А.Н. Энгельграда, получившим широкое применение в различных агроклиматических регионах. Преимущества использования фосфоритной муки:
− единица Р2О5 в фосфоритной муке в 2-4 раза дешевле, чем в любых водорастворимых фосфорсодержащих удобрениях;
− производство фосфоритной муки исключает производство многотон-нажных, экологически опасных отходов;
− получение фосфоритной муки осуществляется из самого доступного фосфат-ного сырья – фосфоритов;
− фосфоритная мука в отличие от водорастворимых удобрений является медленно растворимым с длительным сроком действия удобрением.
Кроме того, фосфоритная мука производится по простой технологии, исключающей образование обременительных многотоннажных отходов производства типа фосфогипса.
Производство фосфоритной муки включает предварительное крупное дробление мытой руды на молотковых или щековых дробилках, сушку во вращающихся сушильных барабанах дымовыми газами, последующее среднее дробление и сухое измельчение. Среднее дробление осуществляется на валковых или молотковых дробилках. Для тонкого измельчения применяют шаровые или воздухоструйные мельницы. Отделение готовой фосфоритной муки от более крупных частиц, возвращаемых на доизмельчение, производится в воздушном сепараторе.
Наиболее перспективным по условиям залегания и добычи фосфоритов является Мстиславльское месторождение. Мстиславльская фосфоритовая руда относится к подтипу бедных маложелезистых руд желвакового типа с содержанием Р2О5 от 8 до 15 мас. %.
Проведенные в течение ряда лет обширные исследования по обогатимости фосфоритовых руд Мстиславльского месторождения показали, что белорусские фосфориты относятся к труднообогатимым тонковкрапленным рудам. Установлено, что в результате первичного обогащения, заключающегося в сухом или мокром дроблении руды, разделении ее по крупности кусков на грохотах и отмывке пустой породы водой, содержание в концентрате повышается Р2О5 до 15–16 мас. %. Далее концентраты первичного обогащения подвергаются более глубокому вторичному обогащению методом флотации. В цикле основной флотации получен концентрат, содержащий 20–22 мас. % Р2О5, а после трех перечисток содержание Р2О5 в готовом продукте повышается до 27–28 мас. % при извлечении 80–90 мас. %, который может использоваться в процессе получения комплексных удобрений.
Полученные продукты, как при первом, так и втором обогащении, содержат неусвояемую для растений форму Р2О5. Превращение их в минеральные фосфорные удобрения заключается в переводе неусвояемой формы Р2О5 в усвояемую. К настоящему времени предложено множество способов их активации и облагораживания. Обычно это делается разложением фосфатного сырья с помощью минеральных кислот: серной, азотной, фосфорной и соляной. Но для кислотной переработки требуется высококачественное фосфатное сырье. Этот процесс сложен, трудо- и энергоемок и сопровождается образованием большого количества отходов, в частности фосфогипса, утилизация которого в настоящее время является большой проблемой.
Проведены исследования воздействия механохимической активации на фосфоритную муку с целью увеличения растворимости ее фосфатной составляющей, исследовано влияние физиологически кислых добавок (например, сульфата аммония) на процесс механохимической активации, определены кинетические показатели процесса, в т. ч. содержание водо- и цитратнораствори-мых фосфорных солей в зависимости от условий активации, вида и соотношения физиологически кислых добавок и т. д (табл. 1).
Таблица 1. Влияние продолжительности активации и физиологически кислых добавок на содержание лимоннорастворимой формы Р2О5 (фракция –0,063 мм) фосфоритовой муки Мстиславльского месторождения (содержание Р2О5общ – 16,25 мас. %)
Состав удобрения
|
Время, мин
|
Содержание, масс. %
|
Р2О5 ЛР / Р2О5 общ, %
|
Р2О5 общ
|
Р2О5 ЛР
|
Сульфат аммония
(фосмука = 1:1)
|
5
|
9,08
|
7,63
|
84,0
|
Сульфат аммония
(фосмука: хлорид калия=1:1:1)
|
5
|
7,73
|
7,00
|
90,6
|
Сульфат аммония
(фосмука = 1:1)
|
10
|
9,08
|
7,75
|
85,4
|
Сульфат аммония
(фосмука:хлорид калия = 1:1:1)
|
10
|
7,73
|
7,04
|
91,07
|
Сульфат аммония
(фосмука = 1:1)
|
15
|
9,08
|
7,94
|
87,5
|
Фосмука : хлорид калия = 1:1
|
15
|
12,95
|
8,59
|
66,3
|
Сульфат аммония: фосмука : хлорид калия = 1:1:1
|
15
|
7,73
|
7,44
|
96,25
|
Сульфат аммония : фосмука = 1:1
|
30
|
9,08
|
7,92
|
87,2
|
Фосмука : хлорид калия = 1:1
|
30
|
12,95
|
8,59
|
66,4
|
Сульфат аммония : фосмука : хлорид калия = 1:1:1
|
30
|
7,73
|
7,43
|
96,1
|
В качестве физиологически кислых добавок использовали сульфат аммония, хлорид калия и аммония и их смеси. В качестве фосфатсодержащего сырья использовали концентрат, полученный при первом обогащении (содержание Р2О5 15,6 и 16,2 мас. %) фосфоритовой руды Мстиславльского месторождения, и фосфоритовую муку Полпинского месторождения (Р2О5 – 18,9 мас. %).
Из приведенных данных отчетливо видно, что в результате взаимодействия физиологически кислых добавок с фосфоритовой мукой, вернее с ее фосфатной составляющей, происходит активация последней, что способствует переводу фосфорных соединений в более подвижную форму, о чем свидетельствует значительное повышение относительного содержания лимоннорастворимой формы Р2О5. Увеличение времени перемешивания приводит к повышению активации фосфатных удобрений как в присутствии только сульфата аммония или хлорида калия, так и при их совместном введении, максимальное значение достигается при 15 мин взаимодействия. Исходя из этого, дальнейшие опыты проводили при времени активации 15 мин.
Показано, что активация фосфоритовой муки, под воздействием азотных удобрений, в частности сульфата аммония, протекает значительно эффективнее, чем при воздействии хлорида калия, что можно объяснить более высокой кислотностью сернокислого аммония по сравнению с хлоридом калия. Содержание усвояемой формы Р2О5 по отношению к общему содержанию Р2О5 при активации сульфатом аммония при соотношении N : Р2О5= 1 : 1 достигает 87,5 мас. % против 66,3 мас. % с хлоридом калия при таком же соотношении компонентов и одинаковом времени активации. Наибольшая активация фосфата наблюдается в трехкомпонентных системах. В данном случае проявляется синергизм активирующего действия, т. е. совместное введение азотных и калийных удобрений значительно больше активирует фосфорные удобрения на основе фосфоритовой муки, чем каждое в отдельности.
Аналогичные результаты по активации получены при использовании в качестве фосфоритового компонента в NРK-удобрениях фосфоритовой муки Полпинского месторождения.
Таким образом, установлено, что предварительное смешивание фосфоритовой муки с физиологически кислыми добавками можно рассматривать как один из приемов повышения эффективности фосфоритовой муки. Это подтверждается данными проведенных агрохимических испытаний смесей фосфоритовой муки Мстиславльского месторождения с сульфатом аммония. Показано, что ее эффективность как на дерново-подзолистых суглинистых, так и на песчаных почвах повышается до уровня лучших форм фосфорных водорастворимых удобрений (аммофоса и аммонизированного суперфосфата).
Вторым нетрадиционным методом получения фосфорсодержащих удобрений из бедного фосфатного сырья является его обработка неорганическими кислотами, но в значительно меньших количествах, чем это требуется для полного разложения фосфоритов. При этом образуются так называемые недоразложенные или частично разложенные фосфаты.
Лучшие результаты были получены в вариантах с фосфорной кислотой; эффективность продуктов неполного разложения фосмуки соляной и азотной кислотами была ниже. Урожай по некоторым вариантам опыта в результате активации фосфорита увеличивался более чем в два раза сравнительно с урожаем по необработанному фосфориту. Оптимальная доза фосфорной кислоты для обработки оказалась равной 7–8 мас. % от веса фосмуки. В результате обработки фосфорита фосфорной кислотой из него было только дополнительно поглощено почти в два раза больше фосфора, чем из фосфорита, не подвергавшегося обработке. При этом коэффициент полезного действия реагента, использованного для неполного разложения, оказывается в 5–8 раз более высоким, чем для водорастворимого фосфата.
В результате исследований установлено, что модифицирующие кислоты одновременно действуют на все компоненты фосфоритной муки на поверхности частиц. Они способствуют разложению примесных минералов и образованию водорастворимых и лимоннорастворимых фосфатов. С увеличением содержания модифицирующих кислот увеличивается извлечение в водную вытяжку и в вытяжку 2%-ной лимонной кислоты фосфатов, ионов кальция и железа.
Соляная кислота является более сильным активатором фосфоритной муки, чем азотная: данные по извлечению компонентов в водную вытяжку и в вытяжку 2%-ной лимонной кислоты образцов, модифицированных соляной кислотой, выше, чем азотной.
Оптимальными условиями улучшения качественных характеристик фосфоритной муки можно считать следующие соотношения содержание Р2О5: неорганическая кислота: при обработке соляной кислотой Р2О5: HCl = 1 : 0,2, при обработке азотной кислотой Р2О5: HNO 3 = 1 : 0,4 [1].
Известен также способ получения NPK удобрений на базе механохимической активации фосфорсодержащей смеси [2], к которой добавляются соли, содержащие азот и калий, а также в количестве 1-3% от массы сырья соль, радиус аниона которой близок к радиусу аниона PО43-. Проводят механохимическую активацию приготовленной смеси в течение 10-40 мин в активаторах планетарного или барабанного типа, при массовом соотношении N:P2O5:K2O, равном (0,5-2):(0,5-2):(0,5-2). Указанный способ позволяет достичь высокого относительного содержания лимонно- и цитратнорастворимой формы P2O5 усв в удобрении до 95%.
2 Способы переработки сирийского фосфорита
В качестве альтернативного источника фосфатного сырья для Гомельского химического завода рассматривается сирийский фосфорит. Методом его переработки может стать метод механохимической активации. Сущность его заключается в инициировании, ускорении химических превращений, при наложении на реагирующие вещества механического воздействия, вызывающего деформацию структуры твердых реагентов. Пластинчатая деформация твердого тела обычно приводит не только к изменению формы твердого тела, но и накоплению в нем дефектов, изменяющих физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Целью данной работы [3] было исследование возможности перевода неусвояемых форм фосфора исходного сырья в усвояемые посредством их механической активации.
Для исследования использовался сирийский фосфорит следующего химического состава, массовая доля, %: P2O5общ 29.6, P2O5ЛР 6.04, F 3.0,СаO 47.56, R2O3 (R-Al,Fe) 0.34, SiO2 7.3, MgO 0.54, содержание влаги 5,46. Механохимическую активацию сирийского фосфорита проводили в планетарной мельнице (фирма Fritsch, Германия) со скоростью 400 мин-1, время активации 5-120 мин, масса образцов 5 г, шаровая нагрузка 5:1, 10:1. Степень превращения неусвояемых форм в усвояемые оценивалась по содержанию растворимого P2O5 в растворах 2% лимонной кислоты.
Необработанный сирийский фосфорит характеризуется растворимостью в лимонной кислоте – 19,39%. Растворимость механоактивированых образцов сирийского фосфорита быстро повышается с увеличением времени активации и дастигает максимального значения 43,5% при продолжительности активации 10 минут и шаровой нагрузке 10:1. Увеличение времени активации приводит к замедлению и установлению постоянных значений. Введение в композицию сульфата аммония и SiO2 повышает растворимость фосфорита в растворах лимонной кислоты до 57,45% при шаровой нагрузке 5:1 и времени активации 80 минут. Снижение шаровой нагрузки приводит к увеличению времени активации.
Такой метод переработки сирийского фосфорита имеет экологические преимущества перед традиционными, а именно: 1) механически активированные фосфаты не повышают кислотности почв, они являются мелиорантами, улучшающими структуру почв, а в некоторых случаях понижают их кислотность; 2) в отличие от суперфосфата механически активированные фосфаты не взаимодействуют с оксидами железа и алюминия, которые содержатся в почве, и могут фиксировать часть подвижного фосфора, переводя его в неусвояемую растениями форму; 3) длительность действия механически активированных фосфатов составляет от 5 до 7 лет, в то время как традиционные водорастворимые фосфаты вводятся через каждые два года. Это снижает негативные последствия последствия уплотнения почвы колесами сельскохозяйственных машин, вносящих удобрения; 4) при производстве удобрений не происходит выделения фтористого водорода. Находящийся в исходной руде фтор переходит в почву в виде нерастворимой и малоактивной формы флюорита [3].
Также существует переработка сирийских фосфоритов азотокислотным методом[4]. С помощью фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах СаО – Р2О5 – N2О5 –H2О и NH4+ – H+ – NO3- – РО43- – Н2О, выполнен теоретический анализ различных вариантов азотнокислотной переработки фосфоритов в удобрения. Теоретический анализ процесса азотнокислотного разложения фосфорита с последующим вымораживанием нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки, помимо чисто технических трудностей, связанных с осуществлением низкотемпературного процесса, позволяет получать удобрения только с достаточно высокими отношениями N: Р2О5=1.9–2.7:1.
Для снижения этого отношения в продукте азотнокислотная вытяжка может быть обработана серной кислотой с последующим использованием регенерированной азотной кислоты для разложения дополнительного количества сирийского фосфорита. В этом процессе отношение N: Р2О5 в удобрении составляет от 1.7 до 1 : 1. Однако в этом случае наряду с азотной кислотой используется достаточно большое количество серной кислоты, которая перерабатывается в фосфогипс, направляемый в отвал. Более перспективен азотносернокислотносульфатный метод. Установлено, что продолжительности разложения в течение 40 минут достаточно для практически полного вскрытия фосфорсодержащих минералов. Изменение нормы азотной кислоты в пределах от 100 до 130 % практически не сказывается на степени извлечения основных компонентов из фосфорита. Увеличение концентрации в интервале 50-58 % HNO3 также практически не изменит полноты вскрытия фосфатного сырья. С учётом полноты разложения фосфата и выделения паров азотной кислоты за оптимальную температуру можно принять 50°С. Степень перехода фтористых соединений в жидкую фазу в течение 40 минут при температуре 50°С составляет ≈ 95 %. Константа скорости реакции, рассчитанная по уравнениям Ерофеева–Колмогорова и Саковича, составляет 2.460 (40°С), 3.475 (50°С), 4.800 (60°С) мин-1. Энергия активации – 12.56 кДж/моль. Процесс разложения фосфорсодержащих минералов протекает в диффузионной области, константа скорости может быть найдена по уравнению lg k = 5.219 – 1511/T.
В процессе азотносульфатносернокислотной переработки сирийских фосфоритов оценивали влияние количества оборотного раствора и промывных вод на свойства фосфогипсовых суспензий. Установлено, что повышение отношения Ж:Т в суспензии от 1 : 1 до 6 : 1 приводит к снижению показателей фильтрации по осадку, что связано с уменьшением количества последнего на фильтре при одинаковом количестве жидкой фазы. Аналогичное влияние оказывает повышение концентрации Р2О5 от 6 до 12 % в оборотном растворе вследствие увеличения вязкости образующихся суспензий. Снятие пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция достигается практически в течение 60–90 минут. Оптимальными условиями стадии разложения и кристаллизации сульфата кальция являются норма азотной и серной кислот – 100% от стехиометрии, температура процесса – 50 °С, отношение Ж : Т в суспензии – 3 : 1, время перемешивания 90 минут.
Предлагаемая технология позволяет получить из сирийского фосфорита с содержанием 29-33 % Р2О5 нитрофосфаты с отношением N: Р2О5: K2О = 1:1:1 и общим содержанием компонентов 45-50 %.
В проводимых исследованиях [5] было использовано природное фосфатное сырье, представляющее собой усредненную пробу поставляемого на ОАО «Сумыхимпром» сирийского фосфорита. Он представляет собой вещество светлобежевого цвета, сыпучее, пылящее. Насыпная плотность фосфорита составляет 1,41 т/м3 , угол естественного откоса 38 град. Не обладает свойством сводообразования при хранении в бункерах, что является очень важным с точки зрения обеспечения стабильной подачи фосфатного сырья на расходные дозаторы.
Минералогический состав сирийского фосфорита определялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 на трубке с медным анодом в интервале углов Θ = 10 – 700. Установлено, что его основной кристаллической фазой является фторапатит состава Са5(РО4)3F. Второй фазой, находящейся в составе фосфорита в значительном количестве, является карбонат кальция СаСО3, что типично для фосфатного сырья осадочного происхождения. Наряду с вышеуказанными соединениями, в составе фосфорита присутствуют оксид кремния SiO2 и доломит СаMg(CО3)2. Таким образом, по минералогическому составу сирийский фосфорит незначительно отличается от фосфоритов других месторождений Северной Африки и Ближнего Востока.
Важным технологическим показателем фосфатного сырья, определяющего расход кислоты на разложение, является кальциевый модуль (СаО/Р2О5). Оптимальное значение он принимает в апатитовых концентратах и составляет 1,25. Рекомендуемое его значение не должно превышать 1,6; сирийский фосфорит характеризуется значением кальциевого модуля 1,6. Причиной столь высокого значения данного показателя является присутствие в фосфорите карбонатов кальция и прочих примесей кальцийсодержащих веществ.
Не менее важным с точки зрения обеспечения коррозионной устойчивости технологического оборудования является регламентирование содержания в фосфатном сырье хлора. За рубежом нормировано его содержание на уровне не более 0,13 % Cl, в Украине не более 0,1% Cl. Для сирийского фосфорита данное значение составляет 0,08%, что соответствует требуемой норме.
Для определения влияния карбонатсодержащих соединений фосфоритов на содержание усвояемой формы Р2О5 были проведены исследования, которые заключаются в следующем: проба фосфорита помещается в муфельный шкаф, в котором поддерживается температура 950 0С, и выдерживается установленный интервал времени. Проба охлаждается в эксикаторе, после чего в ней проводятся определения массовой доли карбонатов и усвояемой формы Р2О5.
Основываясь на полученных данных, можно сделать вывод, что уменьшение содержания карбонатов в фосфорите приводит к существенному снижению усвояемой формы Р2О5: при содержании карбонатов в количестве 0,5 % массовая доля Р2О5 усвояемой составляет всего 4%.
Безопасная переработка фосфатного сырья и последующее использование готовых минеральных удобрений на его основе основывается на соответствии токсикологических и экологических параметров сырья соответствующей нормативной документации.
Для определения технологической, а также экономической и экологической целесообразности вовлечения сирийских фосфоритов в кислотную переработку на минеральные удобрения, проведено сравнение основных технологических показателей сирийского фосфорита с соответствующими показателями других видов сырья. В качестве альтернативных видов природных фосфатов были выбраны: апатитовый концентрат Кировского месторождения, Россия; сирийский фосфорит, Алжир и фосфорит месторождения Каратау, Казахстан. Наиболее высоким содержанием общих фосфатов характеризуется апатитовый концентрат: массовая доля Р2О5 составляет 39%, что значительно выше соответствующего показателя остальных видов сырья. Однако по содержанию усвояемых форм фосфатов (в значительной степени определяющих реакционную способность сырья), сирийские и алжирские фосфориты апатиты являются гораздо лучше как апатита, так и фосфорита Каратау: количество Р2О5 усв. составляет более 70% от содержания Р2О5общ. Следовательно, сирийские фосфориты характеризуются более высокой реакционной способностью, о чем также свидетельствует и достаточно высокий показатель общей удельной поверхности, и значительная степень растворимости данного сырья в лимонно-кислых и цитратных растворах[5].
Из сирийского фосфорита и карбанатов щелочных металлов также можно получить термофосфат[6]. Термофосфаты являются эффективными фосфорными и сложными удобрениями, дающими положительный результат при использовании, в основном, на кислых почвах. Они не гигроскопичны, не слеживаются и содержат 18-28% усвояемого растениями Р2О5. Для их производства с целью перевода фосфора фосфатного сырья в усвояемую форму в качестве щелочных соединений применяют кальцинированную соду. Эти удобрения имеют различные торговые названия (например, рехлинг – фосфат, ренания – фосфат, супертомассин). Фосфатное вещество большинства термофосфатов представлено ренанитом (Na2O∙2CaO∙ Р2О5 или CaNaPO4 ), хорошо растворимым в 2% - ной лимонной кислоте. Термофосфаты являются хорошим источником обеспечения сельского хозяйства усвояемым фосфором при уменьшенных капитальных затратах на производство по сравнению с суперфосфатом. Кроме того, они могут использоваться в качестве полупродукта при производстве фосфатных добавок к кормам животных. В отношении прибавки урожая все виды термических фосфатов не уступают суперфосфату при их применении на кислых подзолистых почвах. На черноземах и сероземах они дают несколько меньшую прибавку урожая (до 87%). Усвояемость термофосфатов в сильной степени зависит от тонины их помола. Наиболее эффективна фракция, пределы дисперсности частиц которой соответствуют размерам отверстий сита 75-105 микрон.
Щелочное разложение фосфатов отличается простотой технологического процесса, позволяет обойтись без затрат минеральных кислот, необходимых при других способах получения удобрений, а также дает возможность использовать сырье без обогащения при содержании в нем сравнительно малых количеств Р2О5 и значительных содержаниях примесей: R2О3 , МgО. Особо следует отметить возможность использования термической переработки фосфоритов с высоким содержанием хлора (в частности, фосфоритов Сирийской платформы), что весьма существенно, поскольку такие фосфориты требуют сложной подготовки для вовлечения их в кислотную переработку традиционными методами.
Производство термофосфатов, реализованное ранее в промышленном масштабе в США, Германии, Франции, заключалось в спекании смеси измельченного фосфата (североафриканские фосфориты, фосфориты Кюросао, хибинский апатитовый концентрат), песка и соды во вращающихся печах при 1100-1250°С с последующим охлаждением, дроблением и размолом клинкера до частиц среднего размера 150 микрон [7]. В России подобные производства были реализованы на КПО «Фосфорит» и ряде других предприятий с использованием в качестве фосфатного сырья ковдорского апатита, егорьевского фосфорита или фосфоритов Каратау. Термические фосфаты можно применять в качестве удобрений на всех типах почв. Однако следует отметить, что, несмотря на известные преимущества, синтез термофосфатов связан с целым рядом трудностей, требующих постановки новых работ в этом направлении. Во-первых, высокие температуры спекания (свыше 1100°С), необходимо применение специальных огнеупорных защитных покрытий печей. Во-вторых, сравнительно низкое содержание полезных вещества в полученном удобрении (до 28%). И, наконец, в-третьих, относительно ограниченный ассортимент применяемых щелочных реагентов и реакционноспособных фосфатов. Кроме того, представляет интерес исследование возможности введения в термофосфат калийной составляющей за счет вовлечения в производство поташа либо других калийсодержащих реагентов.
Химизм образования лимоннорастворимого фосфата при спекании природных фосфатов с содой может быть представлен уравнением (1):
Сa5F(PO4)3 + 2Na2CO3 + SiO2 → 3СaNaPO4 + Ca2SiO4 + 2CO2 ↑+ NaF (1)
При использовании вместо кальцинированной соды поташа правомочно уравнение (2):
Сa5F(PO4)3 + 2K2CO3 + SiO 2 → 3СaKPO4 + Ca2SiO4 + 2CO2 ↑+ KF (2)
В данной работе [6] исследовано спекание достаточно легковскрываемого сирийского фосфорита (месторождение Кнейфис) фракции 45-250 микрон при температурах 900-1000°С с содой (Na2CO3) и полутораводным поташом (K2CO3⋅1,5Н2О). Для экспериментов были приготовлены смеси фосфорита, песка и соды (или поташа). Далее смеси прокаливали при 900 и 1000°С в муфельной печи в корундовых тиглях, варьируя время пребывания от 30 минут до 4 часов. Затем тигли охлаждали на воздухе до комнатной температуры, спеки измельчали и анализировали на содержание Р2О5общ, Р2О5усв, K2O. По результатам анализа рассчитывали коэффициент К – степень перехода дифосфорпентоксида в усвояемую форму. Как следует из данных, увеличение нормы кальцинированной соды, используемой при синтезе, приводит к повышению степени перехода Р2О5 в усвояемую форму (величина К). Степень разложения фосфатного минерала увеличивается до 91-93%. Этот показатель зависит также от темпера- туры и времени синтеза термофосфата. Рост температуры от 900 до 1000°С позволяет увеличивать величину К. При этом с повышением длительности синтеза до 120-240 мин. значение К возрастает на 28,2-30,9%. Содержание Р2О5 усвояемого в охлажденном и измельченном спеке, синтезированном при повышенных нормах соды, составляет 23,5-23,8%. Если длительность спекания превышает 60 мин, наблюдается ретроградация Р2О5 и степень перехода вусвояемую форму уменьшается. В том случае, если синтез проводится при 1000°С, ретроградация Р2О5 при увеличении времени синтеза от 120 до 240 мин практически отсутствует. Это связано, по-видимому, с тем, что при 900 0С первоначально протекает химическая реакция фосфатного сырья с образованием усвояемых растениями фосфатов кальция. При дальнейшем выдерживании материала при этой температуре происходит изменение кристаллической решетки фосфата кальция с переходом его в неусвояемую форму[6, 7].
При использовании поташа в процессе спекания удается получить сбалансированное фосфорно-калийное (сложное) удобрение, содержащее 44,5% питательных веществ, в том числе 22,6% P2O5 и 21,9% К2О. В принципе, суммарная доля полезных компонентов может быть увеличена до 49,1% при проведении более быстрого спекания композиции. Максимальные значения содержания P2O5усв. в спеке при применении поташа вместо соды несколько меньшее (на 0,9-1,2% P2O5), что связано с большей молекулярной массой оксида калия по сравнению с оксидом натрия.
Данные исследования показывают, что количество токсичных примесей, например, фторидов или хлоридов в термофосфатах, полученных с применением хлорсодержащих сирийских фосфатов месторождения Кнейфис и кальцинированной соды, а также поташа, составляет соответственно 2,0-3,0% и 0,30-0,35%, что отвечает обычному их уровню для фосфорных и сложных удобрений. Водородный показатель 1%-ной водной вытяжки спека равен 10,5-11,2 рН, что свидетельствует о целесообразности использования термофосфатов на кислых почвах.
Заключение
Продукция растениеводства, как основа производства продуктов питания постоянно растущего населения Земли, отчуждает из почвы огромное количество биогенных элементов (N, P, K, Ca, S и др.), которые пока не удается полностью вернуть сельхозугодиям. Поэтому ведущее место в сохранении и повышении плодородия почв, росте урожайности и улучшении качества продукции растениеводства занимают минеральные удобрения.
Основным сырьем для получения фосфорных удобрений являются фосфатные руды: апатиты и фосфориты. В связи с ростом потребления фосфорных удобрений высококачественные фосфатные руды становятся все более дефицитными, возникает необходимость вовлекать в переработку руды худшего качества, содержащие большие количества примесей, изыскивая эффективные способы их обогащения.
В данном реферате были рассмотрены способы переработки белорусских фосфоритов (в данный момент добыча их и переработка не осуществляется) и фосфоритов из Сирии (переработка которых в дальнейшем является перспективным направлением). Также была приведена сравнительная характеристика фосфоритов различных месторождений: североафриканский фосфорит, фосфорит Кюросао, хибинский апатитовый концентрат, сирийский фосфорит, фосфорит Карасау и Чилисая.
К основным способам переработки белорусских фосфоритов относятся: 1) способ получения фосфоритной муки, путем тонкодисперсного измельчения исходного фосфатного сырья; 2) способ механохимической активации фосфорсодержащей смеси, к которой добавляются соли, содержащие азот и калий. Были рассмотрены следующие способы переработки сирийских фосфоритов:1) метод механохимической активации фосфоритов; 2) азотокислотный и азотносульфатносернокислотной метод; 3) получение термофосфатов с помощью щелочного разложения.
Список использованной литературы
Фосфоритная мука: способы ее получения и применение / Ф.Ф. Можейко [и др.] // Труды БГТУ-2014.-№3.Химия и технология неорганических веществ.-С.84-88.
Способ получения NPK удобрения: пат. 11557 Респ. Беларусь, МПК С 05 G 1/00 / М.Т. Соколов, С.В. Антипов, И.Т. Богдан; заявитель БГТУ.- № а 20071174; заявл. 27.09.2007; опубл. 28.02.2009 // Нац. центр интел. собств.
Переработка фосфоритов Сирии методом механохимической активиции: материалы X Респ.студ. научно-техн. конф., Минск, 28-30 апреля 2009 г. / Бел. гос. техн. ун-т; под редакцией Соколова М.Т. [и др.].- Минск,2009.-262 с.
Переработка сирийских фосфоритов азотокислотным методом / Б.А. Дмитревский, Е.Б. Ярош, А. Дахил; Санкт-Петерб. гос. техн. институт.- С.30-32.
Лапин Е.В., Трофименко Н.А., Вакал С.В., Карпович Э.А., Дмитриев Е.И. Решение экологических проблем при переводе отрасли минеральных удобрений на новые виды сырья // Весник Сумского гос. унив-та. -2006.- №5.- С.120-127.
Синтез термофосфатов из сирийских фосфоритов и карбонатов щелочных металлов / М.А. Шапкин, К. Зияна, Б.А. Дмитревский // работа выпол. по гранту INCO-CT-2005-013359; Санкт-Петерб. гос. техн. институт.- 2009г.
Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, Т.2. -С. 1039-1061.
Сырьевая база фосфатных удобрений / Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков [Электронный ресурс].-2014.-Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/printletter.php.- Дата доступа: 14.12.2014.
Пляцук Л.Д., Вакал С.В. Методы переработки природных фосфатов // Весник Сумского гос. унив-та.-2006.-№5.-С.108-115.
|
|
|
Скачать 77.96 Kb.