_Спирты. Спирты

• Название: Спирты
• Анкор: _Спирты.doc
• Дата: 08.04.2018
• Размер: 1.03 Mb.
• Имя файла: _Спирты.doc
• Тип: Глава; #17771
• страница: 4 из 4

а) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;

б) реакции окисления цис-гликолей с расщеплением углеродной цепи.

• 
  При действии на этиленгликоль азотной кислотой в зависимости от концентрации получают глиоксаль или глиоксиловую кислоту.
  

• 
  Окисление этиленгликоля пероксидом водорода в присутствии солей железа(II) приводит к гликолевой кислоте – НОСН₂СООН, а окисление перманганатом калия – к щавелевой кислоте НООС-СООН.
  
• 
  Второй тип реакций ведет к расщеплению углерод-углеродной связи. Так, при обработке иодной кислотой соединений, содержащих две или большее число гидроксильных групп, находящихся у соседних атомов углерода (-гликоли), протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи. Аналогично протекает реакция и для соответствующих -гидроксикарбонильных и -дикарбонильных соединений.
  

Эта реакция особенно важна при определении структуры сахаров. Качественно окисление иодной кислотой можно обнаружить по образованию белого осадка при добавлении нитрата серебра к образовавшейся в ходе реакции иодноватой кислоте (HIO₃). Поскольку реакция обычно протекает количественно, то можно получить очень ценную информацию на основании данных о природе и количестве образовавшихся продуктов реакции и количестве израсходованной иодной кислоты.

Метод окисления 1,2-гликолей иодной кислотой, разработанный Л. Малапраде в 1928 г., удачно дополняется окислением гликолей тетраацетатом свинца, предложенным в 1931 г. Р. Криге: если первая реакция протекает только в водных средах, то вторую можно проводить в бензоле или уксусной кислоте.

Обе реакции протекают через циклические эфиры, образованные гликолем с окислителем. Этим объясняется тот факт, что цис-гликоли разрушаются быстрее, чем транс-изомеры. Предполагается следующий механизм окисления гликолей. Кинетические измерения показывают, что образование цикла является наиболее медленной стадией реакции.

• 
  Получение циклических ацеталей. Альдегиды в кислой среде ацеталируют 1,2-гликоли с образованием циклических ацеталей.
  

При обработке их кислотами регенерируются исходные вещества. В щелочных условиях ацетали весьма устойчивы.

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали. Для осуществления реакций ацеталирования необходимым условием является нахождение гидроксильных групп в цисоидной конфигурации.
13.8.4. Применение гликолей

Из представителей гликолей наибольшего внимания заслуживает сам этиленгликоль, а также ряд соединений, синтезированных на его основе.

• 
  Этиленгликоль - вязкая бесцветная жидкость, сладкая на вкус. Сильно понижает температуру замерзания воды, и этим свойством этиленгликоля пользуются для приготовления антифриза. Этиленгликоль весьма гигроскопичен, поэтому его применяют при изготовлении печатных красок
  

Азотнокислый эфир этиленгликоля – динитроэтиленгликоль – сильное взрывчатое вещество, заменяющее нитроглицерин.

Полиэфиры этиленгликоля широко применяются в различных отраслях промышленности: как пленкообразующие вещества для лаков и красок, в производстве пластмасс и особенно синтетических волокон, например, лавсана.

• 
  Среди производных этиленгликоля одним из важнейших является этиленхлоргидрин, применяемый для разнообразных синтезов. Он используется для получения новокаина, индиго и горчичного газа (иприта) (ClCH₂CH₂)₂S. Название иприт связано с тем, что в 1917 г. немцы применили этот отравляющий газ против французов у г. Ипр.
  

С аммиаком и аминами хлоргидрин образует аминоспирт этаноламин(коламин), входящий в состав гликолипидов.
HOCH₂CH₂Cl + 2NH₃ → HOCH₂CH₂NH₂ + NH₄Cl

коламин
При действии сильных щелочей этиленхлоргидрин превращается в этиленоксид.

• 
  Диэтиленгликоль представляет собойжидкость, применяющуюся как растворитель и для заполнения тормозных гидравлических приспособлений.
  
• 
  Диоксан –жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Обычно его получают взаимодействием этиленгликоля с дихлорэтаном. Применяется в основном в качестве растворителя, в том числе, для эфиров целлюлозы, масел и жиров.
  
• 
  Бутандиол-1,4 –исходное вещество для получения бутадиена в странах, бедных нефтью, и для синтеза тетрагидрофурана.
  
• 
  Тетрагидрофуран применяется в качестве апротонного растворителя природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы и ацетилена, для получения бутадиена.
  

13.9. многоатомные спирты
Из многоатомных спиртов простейшим и наиболее важным представителем является глицерин (пропантриол-1,2,3). Он был открыт в 1779 г. знаменитым шведским химиком К. Шееле.
13.9.1. Получение глицерина

• 
  Гидролиз жиров. Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты и их олефиновых изологов. При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остается в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот.
  

При щелочном гидролизе жиров получают натриевые соли высших жирных кислот – мыла. Отсюда процесс гидролиза сложных эфиров при действии щелочей называется омылением. В настоящее время этот процесс лежит в основе получения глицерина для косметических и фармацевтических целей.

• 
  Синтез на основе пропилена.
  

• 
  Первый синтез глицерина осуществили Ш. Фридель и М. Сильва в 1872 г. по следующей схеме:
  

.

• 
  В настоящее время глицерин получают из пропилена, выделяемого при крекинге нефти:
  

Недостатком этого метода является большой объем сточных вод, содержащих минеральные соли и органические вещества, которые требуют трудоемкой утилизации, и непроизводительный расход хлора.

• 
  Способ, не связанный с применением хлора, основан на окислении пропилена до акролеина с последующим его восстановлением до аллилового спирта и гидроксилированием последнего до глицерина:
  

• 
  Синтез на основе пропаргилового спирта. Для этого используют конденсацию ацетилена с формальдегидом в пропаргиловый спирт, который селективным гидрированием переводят в аллиловый спирт. Затем по методу, описанному в предыдущей схеме, получают глицерин:
  

Некоторое количество глицерина образуется при отдельных видах брожения сахаров.

Очень перспективный технический синтез глицерина разработали в Польше Я. Береш и Л. Якубович. Восстановлением простейшего непредельного альдегида акролеина, полученного в условиях кротоновой конденсации по Оппенауэру, синтезируют аллиловый спирт, который превращают в глицерин:





Разработанные и внедренные в производство способы получения глицерина позволили сократить расход пищевых жиров на технические цели.
13.9.2. Химические свойства глицерина

• 
  Кислотные свойства. Химические свойства глицерина обуславливаются присутствием и взаимным влиянием трех гидроксильных групп; его кислотность выше, чем кислотность одноатомных и двухатомных спиртов, поэтому он образует растворимые в воде соединения – глицераты не только с щелочными металлами, но и оксидами металлов, например оксидом кальция.
  

• 
  Этерификация. Взаимодействием глицерина с одноосновными органическими кислотами синтезируют полные или неполные сложные эфиры. С двухосновными карбоновыми кислотами образуются полиэфирные волокна и смолы, идущие на лакокрасочные или пленкообразующие композиции.
  

При взаимодействии глицерина с неорганическими кислородсодержащими кислотами образуются полные и неполные сложные эфиры, например:



Полный азотнокислый эфир глицерина – глицеринтринитрат (обычно неправильно называемый нитроглицерином) – взрывчатое вещество, применяемое для изготовления динамита; 1%-ный раствор под названием нитроглицерин – лекарственное средство.

• 
  Реакции замещения.
  

• 
  При действии соляной кислоты на глицерин получается смесь монохлоргидринов, содержащая больше α-монохлоргидрина СН₂ОН-СНОН-СН₂Cl и меньше β-изомера СH₂OH-CHCl-CH₂OH. При обработке щелочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт:
  

.

При обработке глицерина в более жестких условиях образуются два дихлорглицерина: CH₂Cl-CHCl-CH₂OH и CH₂Cl-CHOH-CH₂Cl. При обработке щелочью они дают эпихлоргидрин глицерина:

.

Аналогичные результаты получают при взаимодействии глицерина с бромистоводородной кислотой.

• 
  В реакции с иодоводородом все три гидроксила замещаются на иод, но образующийся 1,2,3-трииодпропан далее восстанавливается до 2-иодпропана.
  

• 
  При действии хлоридов и бромидов фосфора в глицерине замещаются на галоген все три гидроксила:
  

а при взаимодействии с иодом и фосфором первоначально образующийся 1,2,3-трииодпропан распадается до аллилиодида:

• 
  При дегидратации глицерина с водоотнимающими средствами или при нагревании в свободном состоянии, а также в виде жиров, он превращается в акролеин:
  

• 
  Окисление глицерина дает в зависимости от условий реакции и окислителя целый набор продуктов.
  

13.9.3. Применение глицерина

Глицерин в больших количествах потребляется в пищевой и ликероводочной промышленности, в производстве косметики и лекарственных препаратов. Синтетический глицерин применяют в текстильной промышленности и полиграфии. В качестве исходного вещества его используют в производстве взрывчатых веществ, антифриза, глифталевых смол и лаков.
13.9.4. Многоатомные спирты

• 
  Эритрит(бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном состоянии и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетически эритрит был получен из бутадиена:
  

• 
  Пентаэритрит получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:
  

13.9.5. Жиры и масла

Все жиры и жирные масла представляют собой глицериды, т.е. сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот, как правило, с четным числом атомов углерода от 12 и до 22. Наиболее распространены в жирах кислоты с 16 и 18 атомами углерода, встречаются карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 10.

общая формула триглицеридов

тристеарат

смешанный триглицерид

В состав жиров и масел входят как предельные кислоты, например, пальмитиновая – С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая – С₁₇Н₃₅СООН, так и непредельные карбоновые кислоты: олеиновая – С₈Н₁₇СН=СН(СН₂)₇СОOН, линолевая – С₅Н₁₁(СН=СНСН₂)₂(СН₂)₇СОOН, линоленовая – С₂Н₅(СН=СНСН₂)₃(СН₂)₆СОOН.

В зависимости от того, какие кислоты входят в состав жиров, жиры подразделяются на твердые (говяжий, бараний и свиной) и жидкие, называемые маслами (подсолнечное, льняное, хлопковое, оливковое и кокосовое). Как правило, твердые жиры – это вещества животного происхождения, а масла выделяются из растений. Твердые жиры содержат обычно предельные кислоты, а растительные масла – непредельные. Следует заметить, что консистенция жиров не всегда соответствует характеру входящих в их состав карбоновых кислот. Так, например, твердое кокосовое масло содержит преимущественно предельные кислоты.

Жиры и масла используются человеком в основном как пищевые продукты. Они являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи. С жирами организм получает значительно большее количество энергии, чем с таким же количеством белков и углеводов. Жиры в организме вследствие их энергетической ценности служат резервным питательным веществом. В кишечнике под влиянием фермента липазы они распадаются на глицерин и органические кислоты. Продукты гидролиза всасываются стенками кишечника, из которых в организме синтезируются новые жиры. Дополнительно глицерин поставляется за счет расщепления углеводов.

Следует отметить, что отдельные непредельные кислоты синтезируются только растениями, и поэтому являются незаменимыми компонентами пищи. Они необходимы для человека и животных как исходный материал в синтезе простагландинов, недостаток которых вызывает замедление роста, поражение кожи, нарушение функции почек и органов размножения.

Дополнительным источником пищевых твердых жиров могут служить растительные масла, которые гидрогенизацией переводят в твердую консистенцию. Синтетические твердые жиры используются в производстве пищевого продукта маргарина. Для улучшения вкусовых и питательных свойств к нему добавляют яйца, молоко, соли, а для отдушки – диацетил CH₃COCOCH₃ и ацетоин CH₃COCH(OH)CH₃.

Значительные количества растительных масел используются для приготовления красок и лаков. Поскольку масла содержат глицериды кислот с двумя и более двойными связями, то при окислении они образуют прозрачные пленки за счет разрушения кратных связей. Такие масла получили название высыхающих. Однако высыхание красок – это не только испарение растворителя (скипидара), но и химический процесс: олифу готовят, проваривая, например, льняное масло с небольшим количеством оксидов марганца или свинца. При этом происходят двоякого рода процессы. Изолированные двойные связи линолевой и линоленовой кислот вступают в сопряжение, а образовавшиеся продукты подвергаются окислению по схеме диенов.



Далее пероксид распадается с образованием свободных радикалов



которые вызывают полимеризацию по сопряженным и изолированным двойным связям. Так, тунговое масло, дающее знаменитый китайский лак, содержит глицерид элеостеариновой кислоты, включающий три сопряженные двойные связи; оно полимеризуется под влиянием воздуха быстрее, чем льняное масло.

1 Вейцман Х. (1874-1952) – израильский биохимик. Основные работы посвящены биохимии углеводов. Первый президент Израиля.

1 Буво Л. (1864-1909) – французский химик-органик. Основная деятельность – органический синтез.

2 Блан Г. (1872-1927) – французский химик-органик. Исследования в области химии терпенов и органического синтеза.

1 Эльтеков А. (1846 – 1894) – русский химик. Основные работы посвящены превращениям углеводородов и их кислородных производных.

2 Эрленмейер В. (1825 – 1909) – немецкий химик. Основные исследования посвящены структурной органической химии.

1 Кляйзен Л. (1851 – 1930) – немецкий химик; основные работы посвящены органическому синтезу, ацилированию карбонильных соединений, таутомерии.

1 Бутенант А. (1903 - 1996) – немецкий химик. Основные работы посвящены химии половых гормонов. Нобелевский лауреат 1939 г.