_Спирты. Спирты

• Название: Спирты
• Анкор: _Спирты.doc
• Дата: 08.04.2018
• Размер: 1.03 Mb.
• Имя файла: _Спирты.doc
• Тип: Глава; #17771
• страница: 3 из 4

13.6. отдельные представители одноатомных спиртов

• 
  Метиловый спирт получают по реакции:
  

.

Это основной путь получения метанола. Метанол широко используют в технике для метилирования анилина, производства диметилсульфоксида и формалина. Используется как растворитель лаков. Следует отметить, что уже небольшие количества метанола при попадании вовнутрь вызывают тяжелые отравления организма. Летальная доза для человека составляет 25 мл. метанола.

• 
  Этиловый спирт получают гидратацией этилена или ферментативным гидролизом углеводов. Его используют в виде 96%-ного раствора. Применяют при производстве диэтилового эфира, этилацетата и ацетальдегида. В противоположность метанолу этиловый спирт в небольших количествах действует на организм возбуждающе, а в больших вызывает отравление. Он входит в состав пива, вина, водки и других спиртных напитков. С водой этанол образует азеотроп, состоящий из 96 % спирта и 4 % воды. Поэтому обычный перегонкой 100 %-ный («абсолютный») спирт получить невозможно. Для получения чистого спирта находящуюся в нем воду связывают химическим путем, например, добавляют перед перегонкой оксид кальция.
  
• 
  н-Пропиловый спирт образуется при спиртовом брожении углеводов.
  
• 
  Изопропиловый спирт синтезируется гидратацией пропилена. Пропиловые спирты используются как заменители этилового спирта и для получения ацетона.
  
• 
  Бутиловый спирт в больших количествах получают из смеси, образующейся при брожении сахаров под воздействием Bacteriumacetobutylicum, где его содержание составляет 60 %, 30 % приходится на ацетон и 10 % на этиловый спирт. Кроме того, н-бутиловый спирт в промышленности получают гидроформилированием пропилена. Применяют в производстве бутилацетата, гербицидов, а также в качестве растворителя при производстве лаков и красок.
  
• 
  втор-Бутиловый спирт синтезируют гидратацией бутилена.
  
• 
  Изобутиловый спирт получают из водяного газа в присутствии солей кобальта. Он применяется для приготовления фруктовых эфиров или эссенций.
  
• 
  трет-Бутиловый спирт получают гидратацией изобутилена, образующегося при крекинге нефти. Применяют в качестве алкилирующего агента и растворителя.
  
• 
  Спирты с длинными цепями встречаются в восках растений, найдены в насекомых и некоторых животных. Получаются гидроформилированием и окислением алкилалюминия, а также гидрированием жиров.
  

13.7. Непредельные спирты и их эфиры
13.7.1. Енолы

Известно, что олефины не могут нести гидроксил при атоме углерода в sp²-гибридном состоянии, поэтому структуры (1) неустойчивы и изомеризуются в (2), согласно правилу Эльтекова¹-Эрленмейера².



Для структур, несущих гидроксил при непредельном углеродном атоме, который не связан с электронакцепторными группами (>C=O, –NO₂ и др.), правило Эльтекова–Эрленмейера имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить перегруппировываются в ацетальдегид или, соответственно, его гомологи.



В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме, но и в виде непредельного спирта – енола, например:



Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом-енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называются аллелотропными смесями. Подробнее о таутомериии см. главу 5 «Изомерия».

Причина перегруппировки – проявление, как и в случае винилхлорида, мезомерного эффекта, но в этом случае доходящего до конца.



Вследствие мезомерного эффекта протонизируется атом водорода гидроксильной группы и создается у второго ненасыщенного атома углерода с его δ– зарядом удобное место для атаки протона.
13.7.2. Получение производных енолов

В отличие от енолов простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но и в последних двух случаях широко используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать непрямым путем.

• 
  Получение виниловых эфиров.
  

• 
  Сложные виниловые эфиры, как уже упоминалось, получаются в промышленном масштабе присоединением к ацетилену карбоновых кислот в присутствии солей ртути(II), кадмия или цинка.
  

Сюда следует добавить действие уксусного ангидрида на кетоны в присутствии каталитических количеств серной кислоты:

,

а также действие кетена на ацетальдегид:

.

• 
  Простые виниловые эфиры независимо друг от друга были получены А. Фаворским, М. Шостаковским и В. Реппе путем взаимодействия ацетилена со спиртами:
  

Простые виниловые эфиры могут быть получены также взаимодействием винилацетата с соответствующими спиртами.

Их особенностью является гидролиз, легко проходящий в кислой среде.

• 
  Поливиниловые эфиры. Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся по радикальному механизму в поливинилацетат. Последний используется для получения эмульсионных красок и лаков,прозрачных пластмасс, в производстве триплекса путем склеивания слоев силикатного стекла и для синтеза поливинилового спирта:
  

Поливиниловый спирт применяют в производстве синтетической крови, плазмозаменителей и эмульгаторов важных полимерных материалов, таких как волокно винол. Находят практическое применение поливиниловые спирты после их ацеталирования, например, масляным альдегидом (поливинилбутираль R-C₃H₇):



Основное назначение – соединительная основа многослойных пленок, производство клеев, лаков, эмалей. Простые виниловые эфиры также легко полимеризуются, но преимущественно при инициировании реакции кислотами Льюиса, например, хлоридом железа(III).



Получаются жидкие вязкие полимеры, применяемые как загустители. Полимеризацией винилбутилового эфира получают бальзам Шостаковского.

Простые виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, но в результате инициируемой перекисями гомолитической полимеризации. Синтез из ацетилена простых виниловых эфиров и их гидролиз в ацетальдегид (реакции, не требующие ртутного катализатора, применяемого при прямой гидратации ацетилена в ацетальдегид по Кучерову) предложены как способ получения ацетальдегида из ацетилена его непрямой гидратацией (А. Фаворский, М. Шостаковский).

При нагревании алкилвиниловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена¹, превращаясь в альдегиды вследствие сильного М-эффекта р,π-сопряженной группы.



13.7.3. Аллиловый спирт

• 
  Аллиловый спирт до недавнего времени получали гидролизом аллилхлорида, синтезируемого хлорированием пропилена при высокой температуре по Львову.
  

Еще раньше аллиловый спирт получали нагреванием глицерина со щавелевой кислотой. Образующийся при гидролизе эфир теряет фрагменты щавелевой кислоты в виде углекислого газа.



В настоящее время в промышленности аллиловый спирт получают изомеризацией пропиленоксида.

• 
  Из аллилового спирта получают глицерин, акролеин, акриловую кислоту. Эфиры аллилового спирта используют в производстве пластмасс.
  
• 
  Строение аллилового спирта вытекает, с одной стороны, из его ненасыщенности, находящей свое выражение, например, в способности этого соединения присоединять два атома галогена или водорода. С другой стороны, аллиловый спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и далее до непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы. Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом в присутствии платины (или никеля) приводит к нормальному пропиловому спирту.
  

13.7.4. Высшие непредельные спирты

Некоторые высшие непредельные спирты, имеющие одну или две двойные связи, найдены в эфирных маслах различных растений. Они отличаются сильным приятным запахом и являются основными началами этих масел. По своему строению они относятся к терпенам (см. Главу 10 «Диены») или легко могут быть в них превращены.

Среди эфирных масел наиболее широко распространены следующие представители.

• 
  Цитронеллол(СН₃)₂С=СНСН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂ОН содержится до 50% в розовом, гераниевом и цитронеллоловом маслах. В растениях он часто встречается в смеси с изомером 3,7-диметил-7-октен-1-олом. Такую смесь называют родинолом. Наибольшую ценность представляет левовращающий цитронеллол, запах, которого нежнее, чем у правовращающего. Выделяют его из эфирных масел или получают восстановлением цитраля – основного компонента эфирного масла лимона – 3,7-диметил-2,6-октадиеналя или селективным гидрированием гераниола.
  
• 
  Гераниол существует в виде смеси транс-изомеров α и β-форм:
  

Его получают из эфирных масел многих растений, а также изомеризацией линалоола – (СН₃)₂С=СНСН₂СН₂С(СН₃)(ОН)СН=СН₂ или гидрированием цитраля.

• 
  Нерол – цис-изомер гераниола – также существует в виде α- и β-форм. Его выделяют из розового и бергамотового масел. Оба соединения используют в парфюмерных композициях, для ароматизации мыл и моющих средств.
  
• 
  Линалоолимеет запах ландыша и используется в парфюмерной промышленности сам по себе и в виде сложных эфиров (линалилацетат). Находится он в лавандовом, бергамотовом и кориандровом маслах. Он может быть получен из гераниола аллильной перегруппировкой, а также из 6-метилгептен-5-она-2 (Л. Ружичка).
  

• 
  Благодаря стойкому запаху, напоминающему запах ландышей, в парфюмерии имеет большое значение фарнезол – спирт с тремя двойными связями, содержащийся в цветах липы.
  

• 
  В виде сложного эфира в состав молекулы хлорофилла входит ненасыщенный алифатический спирт фитол:
  

При озонировании и расщеплении этого спирта образуется гликолевый альдегид и кетон С₁₈Н₃₆О, который оказался идентичным кетону, полученному из гексагидрофарнезола.

• 
  Исследуя вещества, выделяемые самками бабочек и служащие для приманки своим запахом самцов (половые аттрактанты), А. Бутенант¹ выделил из самок шелкопряда непредельный спирт бамбикол.
  

Самцы чувствуют его запах в сверхмалых концентрациях на огромном расстоянии от самок.
13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры

• 
  Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Самый известный из них – пропаргиловый спирт НС≡С–СН₂ОН, который в настоящее время преимущественно получают по методу Реппе.
  

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замещении гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности, серебро и медь, или подвергаться гидроксиметилированию по Репе до бутиндиола. Пропаргиловый спирт в промышленности применяют для получения аллилового спирта, а также в качестве растворителя полиамидов, ацетата целлюлозы и других полимеров.

• 
  Простые алкилацетиленовые эфиры впервые были получены А. Щукиной, исходя из простых виниловых эфиров.
  

По Д. Якобсу их получают, действуя цинковой пылью в спирте на ацетали дибромацетальдегида, а затем отщепляя бромоводород от образовавшегося алкилбромвинилового эфира.





Эти вещества нашли применение в диеновом синтезе, т.к. они легко конденсируются с диенами.

• 
  Спирты с двойной и тройной связью были получены учеником А. Фаворского И. Назаровым конденсацией винилацетилена с альдегидами и кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали.
  

2-метилгексен-5-ин-3-ол-2

(диметилвинилэтинилкарбинол)
Диметилвинилэтинилкарбинол легко полимеризуется в прозрачную стекловидную массу; его полимер применяется в качестве клея (карбинольный клей Назарова).
13.8. Гликоли
До сих пор мы рассматривали только свойства одноатомных спиртов, хотя, конечно, обращалось внимание на то, как эти свойства изменяются в присутствии других заместителей.

Теперь перейдем к некоторым наиболее важным классам полифункциональных соединений. В веществах этих классов функциональные группы влияют на свойства друг друга до такой степени, что в результате возникают определенные свойства, не характерные ни для одной из этих групп, а лишь для данной комбинации. Первыми в этом ряду будут рассмотрены двухатомные спирты или гликоли.
Следует отметить, что присутствие двух гидроксильных групп у одного атома углерода невозможно, т. к. такие соединения вследствие дегидратации превращаются в альдегиды или кетоны.



Однако их производные – ацетали и ацилали – устойчивы.



В свободном состоянии соединения устойчивы, если две и более гидроксильные группы содержатся у различных атомов. К важнейшим многоатомным спиртам принадлежат гликоли (две гидроксильные группы), глицерины (три гидроксила), инозиты (шесть гидроксилов) и моносахариды с различным числом гидроксильных групп. Последние содержат кроме гидроксилов еще альдегидную или кетонную группу. Рассмотрим сначала двухатомные спирты.

1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и произошло название этого класса веществ. Примечательно, что с увеличением количества гидроксильных групп сладкий вкус усиливается.
13.8.1. Физические свойства гликолей

Как и следовало ожидать из рассмотрения структуры гликолей, в которых имеется более одного центра для образования водородной связи, для них характерны высокие температуры кипения. Уже для простейшего члена ряда, этиленгликоля, температура кипения равна 197 С. Низшие гликоли смешиваются с водой, и даже гликоли, содержащие семь атомов углерода, обнаруживают заметную растворимость в воде. Гликоли – вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты.

Этиленгликоль находит применение в качестве компонента антифриза из-за своей высокой температуры кипения, низкой температуры замерзания и высокой растворимости в воде. Смесь 66,7% этиленгликоля и 33,3% воды, составляющая основу антифриза, замерзает при –75 С.
13.8.2. Методы синтеза гликолей

• 
  Синтез Вюрца. Гликоли были открыты Ш. Вюрцем при действии ацетата серебра на вицинальные дигалогенпроизводные и последующем омылении образовавшихся гликолевых эфиров уксусной кислоты.
  

Этот способ получения гликолей оставался наиболее применимым до последнего времени; правда, теперь вместо ацетата серебра обычно пользуются более дешевым, но вполне пригодным ацетатом калия. Возможна также прямая замена галогенов гидроксильными группами при действии слабых оснований, например, раствора соды, но этот процесс протекает с плохими выходами вследствие побочных реакций.

• 
  Гидроксилирование алкенов.
  

Пример:



Различные способы гидроксилирования алкенов уже подробно рассматривались ранее. Напомним только, что окисление алкенов разбавленным раствором перманганатом калия (реакция Вагнера) приводит к цис-1,2-гликолям, так же как и окисление пероксидом водорода в присутствии оксида осмия(VIII) (реагент Майлса). Гидратация гомологов оксида этилена в кислой среде протекает по механизму S_N2, в результате чего эпоксидное кольцо расщепляется с образованием транс-изомера. Следует отметить, что для получения исходных синтонов – эпоксидов, кроме традиционных методов – реакции Прилежаева или окисления алкенов над серебряным катализатором, – используют галогенгидрины.

• 
  Гидролиз галогенгидринов.
  

Пример:

• 
  Бимолекулярноевосстановление карбонильных соединений. Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов применяют магний и цинк. На первой стадии две молекулы кетонов присоединяют по одному электрону. Такие анионоподобные частицы называются кетилами. Они димеризуются с последующим образованием алкоголята. Последний расщепляется водой до пинакона. По этой причине эта реакция называется пинаколиновым восстановлением.
  

• 
  Синтез 1,3-диолов по реакции Принса. Формальдегид в кислой среде присоединяется к алкенам с образованием циклического ацеталя и 1,3-диола.
  

• 
  Восстановлениесложных эфиров двухосновных кислот. 1,3-Диолы и диолы с более удаленными друг от друга гидроксилами получают путем восстановления сложных эфиров высших двухосновных кислотпо методу Буво-Бланаили алюмогидридом лития, либо дикарбонильных соединений боргидридом натрия, например:
  

• 
  Гидрированиембутин-2-диола-1,4 получают в промышленности бутандиол-1,4 – важный продукт, являющийся промежуточным соединением в производстве бутадиена и далее синтетического каучука. Исходное соединение легко синтезируется из ацетилена и формальдегида по реакции Реппе.
  

13.8.3. Химические свойства гликолей

Также как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы и все, что было сказано о свойствах одноатомных спиртов, относится и к соответствующим гликолям.

• 
  Дегидратациягликолей. Аналогично спиртам диолы способны подвергаться дегидратации в зависимости от их строения и условий проведения реакций.
  

• 
  Внутримолекулярная_дегидратация_до_сопряженных_диенов'>Внутримолекулярная дегидратация до сопряженных диенов. Этот тип реакции легко реализуется для гликолей с гидроксильными группами у третичных и вторичных атомов углерода.
  

Более эффективно дегидратация идет на оксиде алюминия. Выход составляет от 70 до 85%.

При нагревании этиленгликоля с хлоридом цинка происходит дегидратация с образованием ацетальдегида.

• 
  Внутримолекулярная дегидратация, сопровождаемая пинаколиновой перегруппировкой. При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон) претерпевает пинаколиновую перегруппировку и превращается в метил-трет-бутилкетон (пинаколин).
  

пинакон пинаколин
Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии. Сначала происходит отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбкатиона (1), а затем протекает перегруппировка карбкатиона с 1,2-метильным сдвигом с образованием протонированного кетона (2).





Как и в большинстве случаев 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода, мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»: она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром (3).

(3)

• 
  Дегидратация с образованием циклических эфиров и эпоксидов. Этиленгликоль и ряд других 1,2-гликолей способны при нагревании с концентрированной серной кислотой или 80%-ной фосфорной кислотой превращаться в 1,4-диоксаны.
  

1,4-Диолы и 1,5-диолы превращаются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот в тетрагидрофуран и тетрагидропиран. Эти реакции впервые были реализованы А. Фаворским.



В последние годы ТГФ предпочитают получать гидрированием фурана при 80-140С, а катализаторами служат никель и осьмий или палладий.

• 
  Межмолекулярнаядегидратация позволяет получить линейные олигомерные эфиры. Как правило, получается смесь эфиров.
  

7
Однако в промышленности ди- и триэтиленгликоль получаются в качестве побочного продукта при синтезе этиленгликоля из оксида этилена.

• 
  Кислотные свойства гликолей. Благодаря наличию второй гидроксильной группы, проявляющей –I-эффект, кислотность гликолей, особенно α-гликолей, выше по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому гликоли способны реагировать не только со щелочами, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В этих соединениях кроме ковалентных связей участвуют и донорно-акцепторные связи.
  

• 
  Образованиепростых и сложных эфиров. Гликоли образуют со спиртами в присутствии минеральных кислот полные и неполные простые эфиры. Они могут быть синтезированы также действием галогеналканов на гликоляты.
  

Аналогично спиртам гликоли или гликоляты реагируют с органическими одноосновными кислотами или их производными, образуя сложные эфиры:



С двухосновными кислотами этиленгликоль образует сложные линейные полимеры.

• 
  С минеральными кислородсодержащими кислотами гликоли образуют сложные эфиры по одной или обеим гидроксильным группам, например, моно- и динитрогликоли: НОСН₂СН₂ОNО₂ и О₂NОСН₂СН₂ОNО₂.
  
• 
  При действии щелочных катализаторов гликоли взаимодействуют с ацетиленом, образуя виниловые и дивиниловые эфиры:
  

с акрилонитрилом   моно- и бис-цианэтиловые эфиры:

с эпоксидами при 140-180 С – ди, три- и полигликоли:

• 
  Образованиегалогенгидринов. При действии галогенводородных кислот гликоли легко превращаются в галогенгидрины. Например, при нагревании пропиленгликоля с хлороводородом образуется смесь хлоргидринов.
  

HOCH₂CH(OH)CH₃ + HCl → ClCH₂CH(OH)CH₃ + HOCH₂CH₂ClCH₃ + H₂O
Следует отметить, что вторая гидроксильная группа замещается труднее. Для этой цели хлоргидрины необходимо обрабатывать хлоридом фосфора PCl₅ или тионилхлоридом SOCl₂.

• 
  Окислениегликолей. Реакции окисления гликолей можно разбить на две группы: