Шабаев Отчет - копия. Сравнительные исследования термической деструкции полиэфиркетонов различного строения методом пиролитической газовой хроматографии Шабаев А. С
 Скачать 98.35 Kb.
|
|
УДК 678.745:536.4 Сравнительные исследования термической деструкции полиэфиркетонов различного строения методом пиролитической газовой хроматографии Шабаев А.С. Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Исследована термическая деструкция полиэфирэфиркетонов в широком интервале температур. Предложены схемы термораспада в зависимости от структуроры и температуры пиролиза. Установлено влияние воды на процессы термораспада. Ключевые слова: полиэфирэфиркетон, газовая хроматография, термическая деструкция. Thermal and thermooxidative degradation of polyetheretherketone in a wide temperature range was studied. Thermal decomposition schemes and regularities of thermal oxidation are proposed. The influence of water on the processes of thermal decomposition is defined. Key words: polyetheretherketone, gas chromatography, thermooxidative destruction. Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) – полукристаллический полимер, имеющий уникальную комбинацию высоких механических свойств, термостойкости и химстойкости [1-3]. К сожалению, в нашей стране в промышленном масштабе он не выпускается. Тем не менее, в различных лабораториях, в том числе и в лаборатории прогрессивных полимеров КБГУ им. Х.М. Бербекова, синтезируются опытные образцы ПЭЭК [4-8]. В первых работах, посвященных исследованиям термических характеристик ПЭЭК [9-11], с помощью хромато-масс-спектрометрии были изучены продукты термической деструкции ПЭЭК. Среди газообразных продуктов пиролиза обнаружены СО и СО2, причем зафиксирован их суммарный выход. Далее с помощью масс-пектрометра прошли идентификацию различные фрагменты. Среди которых обнаружены бензол, фенол, гидрохинон и более большие фрагменты. Вызывает вопросы их обнаружение при температурах выше 600 °С, при которых уже идут процессы коксообразования. О механизме термораспада данного класса полимеров по результатам авторов судить невозможно. Целью настоящей работы является исследование термической и термоокислительной деструкции полимеров в широком интервале температур, а так же в изучении возможности их стабилизации для улучшения перерабатываемости и срока эксплуатации. Объектами исследования служили ПЭЭК, синтезированные в лаборатории прогрессивных полимеров Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова с целью их использования в качестве матрицы для 3D печати.  (1) пээк (2) пэк  (3) пэк Д  Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе TGA 4000 фирмы «Perkin-Elmer» при скорости нагревания 5 °С/мин в атмосфере воздуха и азота. Анализ основных газообразных продуктов пиролиза проводился на газовом хроматографе «Цвет-800» с детектором по теплопроводности по методике, описанной в работе [12]. Первым был изучен образец (1). Исследования методом термогравиметрического анализа показали (рис.1),что в инертной среде (кривая1) 2% и 5% потери массы соответствуют температурам 550 и 560 °С соответственно. Причем разложение полимера происходит в одну стадию с образованием коксового остатка 50%.  Рис.1. Термогравиметрические кривые ПЭЭК: 1 – в азоте; 2 – на воздухе. На воздухе (кривая 2) 2% и 5% потери массы соответствуют температурам 530 и 550 °С. Сам ход кривой потери массы в данном случае имеет две явно выраженные стадии. Первая стадия отвечает за реакции разрыва основной полимерной цепи, скорость которых указывает на радикально-цепной механизм разрушения. На второй стадии скорость потери массы явно уменьшается, что свидетельствует о переходе радикально-цепного механизма в простые реакции горения (полимер выгорает полностью). Для более детального и подробного суждения о характере процессов, протекающих во время пиролиза ПЭЭК, были изучены закономерности образования основных газообразных продуктов. Исследования проводились при температурах 400-500°С в изотермических режимах при времени пиролиза от 0 до 100 минут. На каждую температуру бралась новая навеска полимера в количестве 30 мг. Оказалось, что газообразные продукты деструкции вплоть до температуры 425°С практически не образуются, кроме следовых количеств Н2 и СО, которые появляются при температуре 400 °С и времени пиролиза более двух часов. На рис. 2 приведены кинетические кривые выделения водорода при температурах выше 400 °С. Рис. 2. Кинетические кривые выделения водорода. Как видно из графиков, выход водорода при температурах 425, 450°С не значителен и связан, очевидно, либо с процессами структурирования, либо с незначительными дефектами синтезированных полимеров. При более высоких температурах его количество увеличивается до 5 раз (500°С). В данном случае речь идет не только о разрушении связей основной полимерной цепи, но и о разрушении бензольного кольца. Исходя из структуры исследованного ПЭЭК, можно было предположить, что разрушению, в первую очередь, подвержены кетонные группы с образованием СО.  Однако, кроме СО в продуктах разложения присутствуют примерно такие же количества СО2 (рис. 3). Рис. 3. Кинетические кривые выделения: а – СО; б – СО2. Образование СО2 свидетельствует о том, что начиная с температуры 475°С в полимере происходит разрушение простой эфирной связи с высвобождением кислорода, который и окисляет СО до СО2. Подтверждением последнего служат сравнительные исследования образования этих газов для полимеров (1),(2),(3) (Рис. 4,5). Рис. 4. Кинетические кривые образования СО. Рис. 5. Кинетические кривые образования СО2. Если при температурах 425-4500С их количества примерно одинаковы, то с повышением температуры до 4750С для образца (1), в котором имеются две простые эфирные группы, выход диоксида углерода увеличивается больше чем в два раза. Дальнейшее повышение температуры пиролиза сопровождается образованием СН4. Заметные его количества наблюдаются при температурах 475 и 500°С. При таких условиях, происходит разрушение бензольных колец, сопровождающееся процессами коксообразования. На рис. 6 приведены кривые образования метана для образцов (1),(2) и (3) Рис. 6. Кинетические кривые образования СН4. Как и следовало ожидать, для образца (3) уже при 4250С метана образуется на порядок больше чем для других образцов при температурах 475-5000С. Таким образом термическая деструкция полиэфиркетонов начинается с разрыва кетонной группы, а в случае с образцом (3) с отрыва метильной группы дианового фрагмента, и простой эфирной связи, в последствии переходя к процессам коксообразования (см. схему).   Отдельно следует обратить внимание на образование воды в процессе термической деструкции (рис. 8). Рис. 8. Кинетические кривые выделения Н2О Начало ее образования соответствует температуре 425°С и времени пиролиза 20 минут. Вплоть до температуры 475°С количество Н2О с течением времени возрастает. Однако, дальнейшее повышение температуры приводит к ее уменьшению (кривая 500°С). Такое поведение мы связываем с термогидролизом ПЭЭК. Для выяснения механизма влияния воды на термические характеристики данного полимера необходимо исследовать образования основных продуктов разложения при принудительном дозировании Н2О в реакционную смесь при более низких температурах (375-425°С). Полученные таким способом результаты помогут нам отделить термогидролиз от термической деструкции, что позволит оценить как качество очистки, так и качество сушки полимеров. Литература
|