сернокислотное алкилирование. курсовой нестеренко. Технологическая часть Назначение, краткаяхаратеристика процесса
 Скачать 469 Kb.
|
 Содержание Введение Технологическая часть Назначение, краткаяхаратеристика процесса Теоретические основы процесса.Выбор оптимальных параметров 1.3. Характеристика исходного сырья, готовой продукции и вспомогательных материалов 1.4.Описание технологической схемы. Нормы технологического режима 1.5.Конструкция основного аппарата и вспомогательного оборудования 1.6. Автоматизация производства 1.7. Охрана труда и промышленная экология 2.Расчетная часть 2.1. Материальный баланс реактора 2.2.Тепловой баланс реактора2.3. Конструктивный расчет основного аппарата Приложение А ПриложениеБ Введение Нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время является очень перспективной. Продукция, выпускаемая на НПЗ пользуется спросом во всем мире, поэтому необходим экономический расчет, с помощью которого оцениваются все затраты на производство, рассматриваются цены, рассчитывается прибыль от продажи выпускаемой продукции и экономический эффект от производимых мероприятий. В связи с быстро возраставшими требованиями к топливам для карбюраторных авиационных двигателей в сороковых и начале пятидесятых годов ХХ века было построено большое количество установок сернокислотного алкилирования на крупных отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах. Наряду с высокими требованиями к качеству получающего алкилбензина серьезным недостатком его была повышенная стоимость, обусловленная прежде всего большим расходом катализатора – серной кислоты. Поэтому одновременно с широким внедрением процесса сернокислотного алкилирования проводились интенсивные исследования, направленные на изыскание способов его удешевления и на поиски новых катализаторов, поддающихся регенерации. В процессе сернокислотногоалкилирования удалось разработать способы снижения (в 2,5-3 раза) серной кислоты, повысить качество алкилбензина и добиться увеличения его выхода. Таким образом, стоимость 1 т. алкилбензина понизилась настолько, что стало экономически выгодно применять его в качестве компонента автомобильных бензинов. Следует ожидать, что эта тенденция сохранится на многие годы, и интерес к процессу алкилирования будет постоянно возрастать. Технологическая часть Назначение, краткаяхаратеристика процесса Сернокислотное алкилирование для производства высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как известно, за 100. 1.2.Теоретические основы процесса.Выбор оптимальных параметров Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшиеалкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качествеалкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов. Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями. Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений. Таблица 1 - Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов.
Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качествопродуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35-0,42 МПа. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.  Рисунок 1- Влияние температуры на октановое число алкилата. Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис.1). Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз. На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С, а пропиленом – 10-22 °С. Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Характеристика исходного сырья, готовой продукции и вспомогательных материалов Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 2).  Рисунок 2 - Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина. Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95-96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную – 100-101%-ю кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем разбавление высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды. Соотношение серная кислота: сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций). Соотношение катализатор: сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. 1.4 Описание технологической схемы. Нормы технологического режима Таблица 2 - Технологический режим С-алкилирования
Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты Таблица 3 - Свойства 100 % серной и 100 % фтористоводородных кислот
Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2. сернокислотный алкилирование изобутан бутилен. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:  При высоком отношении изобутан : бутен бутильныйкарбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона:  Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:  Образовавшийся по реакциям третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:  Далее вторичный октильныйкарбкатионизомеризуетсяв более устойчивый третичный:  Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:  Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:  Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. 1.5.Конструкция основного аппарата и вспомогательного оборудования Установка сернокислотного алкилирования предназначена для переработки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установки каталитического крекинга с целью получения высокооктанового компонента бензина – алкилата Реактор алкилирования После очистки сырье поступает в 6 реакционных зон реактора, где осуществляется основная реакция получения алкилата в присутствии 96-98 % серной кислоты в качестве катализатора. Полученная смесь продуктов реакции и кислоты перетекает в емкость-отстойник, где происходит их расслоение за счет разности плотностей. Кислота откачивается из емкости, смешивается со свежей кислотой поступающей с установки производства кислоты и снова подается в реактор. Отстоявшиеся углеводороды откачиваются насосом проходя через теплообменник, где нагреваются за счет сырья и поступают на щелочную и водную промывку для нейтрализации части увлеченной кислоты. В смесительном устройстве углеводороды смешиваются с циркулирующей щёлочью, при этом происходит реакция нейтрализации увлеченной кислоты. Затем смесь непрореагировавших углеводородов и продуктов реакции разделяется в емкости-отстойнике. Углеводороды выводятся из емкости поступают на промывку водой в емкость отстойник После промывки смесь поступает на четвертую тарелку колонны деизобутанизации. Пары изобутана сверху колонны после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения поступают в рефлюксную емкость, из которой основная часть изобутана подается в колонну в качестве орошения. Избыток частично откачивается с установки ТСЦ, а частично подается в качестве рециркулята на вход в реактор, где смешивается с сырьем. Дебутанизатор Из куба колонны жидкость подается на четырнадцатую тарелку колонны дебутанизации, где аналогичным образом происходит выделение из смеси углеводородов н-бутана, который в качестве продукта откачивается с установки. Отделенный от бутана и изобутана алкилат, забирается насосом из куба колонны и также откачивается в товарно-сырьевой парк в качестве основного продукта установки. Для нормального протекания реакции сернокислотного алкилирования необходимо поддерживать температуру в реакционной зоне на уровне от 4 до 8 оС. Охлаждение реактора осуществляется с помощью циркулирующего изобутана. Пары изобутана из реактора поступают в сепаратор, где освобождаются от жидкости и затем поступают на сжатие в компрессор, после чего сжатый газ поступает в ресивер. Так как в выделенном изобутане содержится некоторое количество пропана, для его отделения предусмотрена колонна депропанизации. Из ресивера изобутана его смесь с пропаном откачивается насосом и предварительно пройдя щелочную и водную промывку поступает на двадцать третью тарелку депропанизатора. Сверху колонны пары пропана, после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения, поступают в рефлюксную емкость. Из рефлюксной емкости основная часть пропана насосом подается в депропанизатор на орошение, а избыток выводится с установки. Изобутан из куба колонны поступает в теплообменник, где отдает тепло поступающему в колонну сырью. Охлажденный изобутан подается в сепаратор откуда жидкая фаза откачивается насосом, смешивается с циркулирующим изобутаном и кислотой и вводится в первую секцию реактора. Недостатки: - высокий удельный расход катализаторов - высокая токсичность и коррозионная агрессивность фтористоводородной и серной кислот - необходимость утилизации отработанных кислот - необходимость выделения и последующей нейтрализации алкилата из реакционной смеси - высокая экологическая опасность процесса для здоровья человека и природы - высокие энергозатраты в связи с поддержанием низких температур в реакторе Достоинства: - основные достоинства алкилата это высокое октановое число (до 96 по исследовательскому и до 92 по моторному методу), - отсутствие сернистых примесей, бензола, - низкое давление насыщенных паров - простота технологического оформления Автоматизация производства В состав комплексной технологической бригады в смену входят старший оператор, обслуживающий узел алкилирования, и два оператора, обслуживающие вакуумную систему реактора и насосы. На установках алкилирования и каталитического крекинга хроматографы(их по четыре на каждой установке) служат в основном для определения углеводородов s и С4. Промышленные хроматографы используются и для анализа потоков деизобутани-затора. В-третьих, в настоящее время уже установлено, что комплексная переработка химического сырья в одной системе (вернее, на одной производственной единице) при применении рециркуляции значительно сокращает общее количество необходимой аппаратуры и оборудования, уменьшает затраты на средства автоматизации, приводит к значительной экономии топлива, а также снижает эксплуатационные расходы.Поэтому при переработке нефтяного сырья стремятся сочетать на одном и том же заводе прямую перегонку, производство масел, крекинг (термический и каталитический), полимеризацию, изомеризацию, алкилирование, дегидрогенизацию и другие процессы. Такое сочетание различных процессов на одной комбинированной установке приводит к устранению многих операций и росту общей экономичности процесса.. Так, например, при раздельной работе установки прямой гонки и крекинг-установки мазут, получаемый на установке прямой гонки, должен быть охлажден от 300 до 80° и прокачен в соответствующий резервуар, а затем оттуда перекачен в емкость крекинг-завода и снова нагрет. Естественно, что сочетание этих двух процессов в единой системе исключает промежуточные емкости, холодильники, нагреватели, ряд перекачечных устройств и в то же время создает более благоприятные условия для полного использования тепла отходящих потоков. Таблица 4- Технический контрольуправления процессов
1.7 Охрана труда и промышленная экологи С точки зрения безопасности и охраны окружающей среды, сернокислотное алкилирование имеет неоспоримые преимущества по сравнению с фтористоводородным алкилированием. Серная кислота, используемая в больших количествах в нефтехимии, один из наиболее вредных для окружающей среды отходов нефтепереработки. Крупнотоннажные сернокислотные отходы содержат в зависимости от технологии производства от 8 - 10 % до 80 - 85 % Н2SО4 и от 2 - 3 % до 10 - 15 % нефтяных углеводородов, включая парафины и ароматические соединения. Регенерация отработанной серной кислоты технологически весьма сложна и обходится втрое дороже, чем получение чистой серной кислоты. Поэтому сернокислотные отходы обычно сливаются в овраги, горные выработки, а при малых концентрациях Н2SО4 -- в реки, отравляя и загрязняя почвы и поверхностные воды. Утилизация сернокислотных отходов -- сложная хозяйственная проблема. Объем выбросов SО2 на нефтеперерабатывающем заводе мощностью 12 млн. тонн составляет 219 тыс. тонн в год, причем их отрицательное влияние проявляется на расстоянии до 20 км от предприятия. Мощные предприятия нефтепереработки имеют определенную стабильность концентрации загрязняющих веществ вблизи источника и очень медленное ее снижение по мере удаления от него. Наиболее опасная обстановка возникает в аварийных ситуациях, риск которых нельзя исключать даже при использовании современных технологий и новейшей аппаратурыСерная кислота очень сильный реактив, который при неправильном использовании может стоить использующему жизниЕсли вам необходимо развести концентрированную серную кислоту, наливайте ее тонкой струйкой в воду и непрерывно мешайте емкость с водой. Не работать с серной кислотой в хорошей одежде. Как хорошо вы не укутаетесь в лабораторный халат или любую другую одежду, кислота все равно испортит все. Для того, чтобы на одежде образовалась дырка, достаточно небольшой капли 10% серной кислоты, причем на столько небольшой, что вы ее не заметите глазом. Серную кислоту нельзя сливать в канализацию. Если вы будете это делать постоянно, ваша канализация превратится в дырявое решето. Слабоконцентрированная серная кислота очень хорошо уничтожает чугунные и пластиковые канализационные трубы. Для предотвращения последствий поражений серной кислотой необходимо иметь кран с холодной водой на расстоянии вытянутой руки, именно кран, а не емкость. При попадании кислоты внутрь, ее необходимо как можно быстрее оттуда удалить, самый простой способ - вызвать рвотный рефлекс, вставив два пальца в рот и нажать на язык как можно дальше в горле, если это не получается, быстро выпить как можно больше воды и попытаться еще раз. После того как кислота удалена, надо выпить как можно больше воды и повторить рвотный рефлекс, желательно не один раз, чтобы смыть остатки кислоты с желудка и пищевода. После всех этих процедур необходимо срочно показаться врачу в травмпункте. При попадании 10% и более концентрированной кислоты на кожу, кислоту надо быстро смыть под струей холодной воды, причем именно струей, потом обмыть теплой водой и промокнуть туалетной бумагой. Вафельное или махровое полотенце очень грубый материал и при вытирании ими поврежденной кожи, истонченная кислотой кожа может порваться или сняться вообще. Если кислота успела разъесть кожу и появилась обширная рана (произошел взрыв кислоты с ее выбросом на руки и/или лицо), рану необходимо закрыть стерильной медицинской салфеткой пропитанной перекисью. Очень важно, для того чтобы потом было меньше рубцов не дать ране высохнуть или не дать прилипнуть салфетке. Если рана небольшая, ее необходимо намазать антисептиком или заживляющим составом, для этого могут подойти, например, левомеколь, синтомецин, актовегин гель и т.д., не в коем случае не следует мазать поврежденные места йодом или зеленкой, а так же использовать для промывки раны спирт и спиртосодержащие препараты. Спирт вызовет ожог, с последующим осложнением заживления и может вызвать болевой шок у пострадавшего. 2.Расчетная часть 2.1. Материальный расчет Производительность реактора П = 300000 т/г = 36764,7 кг/ч Таблица 5– Состав сырья.
Для подавления реакций полимеризации олефинов создают в реакторе избыток (мольный) изобутана, составляющий 6-10:1 на олефины [2]. Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно. Примем отношение изобутан:олефин равным 9:1. Тогда количество изобутана, которое необходимо подать в реактор.  где Go — количество олефина (бутилена) в исходном сырье, кг/ч; Ми, Мо— молекулярная масса соответственно изобутана и олефина. Получим  Состав сырья, подаваемого в реактор, с учетом избыточного изобутана приведен в таблице. Таблица 6 – Состав сырья с учетом избыточного изобутана
Оптимальное объемное соотношение кислоты и углеводородов в реакционной зоне составляет от 1:1 до 2:1. Произведение соотношения кислота:углеводороды на время пребывания углеводородов в реакторе определяет истинную продолжительность реакции. На основе промышленных данных примем для первой секции реактора отношение объемов подаваемых в нее кислоты и углеводородов α= 1,2. Как будет показано в расчете, это отношение от секции к секции будет увеличиваться. В процессе алкилирования применяется 97%-ная серная кислота, которая отрабатывается до 90%-ной концентрации, считая на моногидрат — H2SО4. В таблице 7 приведено принятое в расчете снижение концентрации кислоты по секциям реактора. Таблица 7 – Снижение концентрации кислоты по секциям реактора
Алкилирование осуществляется при низкой температуре. Пределы температуры сернокислотного алкилирования от 273 до 283 К . Примем температуру реакции Т = 278 К. Будем считать, что углеводороды и кислота загружаются в реактор также при температуре Т = 278 К. В дальнейшем при расчете всех секций реактора будем полагать, что: - пропилен, пропан, н-бутан и пентан, находящиеся в сырье, в реакцию не вступают, поэтому их количества в процессе остаются неизменными; - вся масса олефинов вступает в реакцию алкилиропания, образуя соответствующее количество алкилата. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||