Кислородсодержащие. 4.2 Кислородосодержащие соединения. Альдегиды и кетоны. Тема кислородосодержащие соединения

• Название: Тема кислородосодержащие соединения
• Анкор: Кислородсодержащие
• Дата: 21.10.2019
• Размер: 1.8 Mb.
• Имя файла: 4.2 Кислородосодержащие соединения. Альдегиды и кетоны.pdf
• Тип: Документы; #91081

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТЕМА 4. КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.2. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ
это органические соединения имеющие в своем составе карбонильную функциональную группу (оксогруппу).
АЛЬДЕГИДЫ
- это производные углеводородов, в молекулах которых карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и атомом водорода
КЕТОНЫ
- это производные углеводородов, в молекулах которых карбонильная группа атомов связана с двумя углеводородными радикалами
C
O
R
R
C
O
R
H

ОК
СО
СОЕДИ
НЕН
ИЯ
Алифатические
Алициклические
Ароматические
C
O
CH
3
H
CH
3
C CH
3
O
ацетальдегид ацетон
C
O
H
O
C
O
H
C
O
циклогексанон бензоферон бензальдегид циклогексан- карбальдегид

НОМЕНКЛАТУРА
 В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются из названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса
-аль
 Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода.
 Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
CH
3
CH CH
2
C
O
H
CH
3
1
2
3
4
3-метилбутаналь

Линейные
альдегиды
Разветвленные
альдегиды
Непредельные
альдегиды
Ароматические
альдегиды
метаналь
(муравьиный альдегид, формальдегид)
2-метилпропаналь
(изомасляный альдегид)
пропен-2-аль
(акролеин)
бензальдегид
(бензойный альдегид)
этаналь
(уксусный альдегид, ацетальдегид)
4-хлор-3- метилбутаналь
2-метилпропен-2-аль
(метакриловый альдегид)
4-метилбензальдегид
(n-толуиловый альдегид)
пропаналь
(пропионовый альдегид)
4-метилпентаналь
(изовалериановый альдегид)
бутен-2-аль
(кротоновый альдегид)
4-гидрокси-3-метокси- бензальдегид (ванилин)
C
O
CH
3
H
C
O
H
H
C
O
CH
2
H
CH
3
C
O
CH
2
H
CH
CH
3
CH
3
2
C
O
CH
2
H
CH
CH
3
CH
2
Cl
C
O
CH
H
CH
3
CH
3
C
O
CH
H
C
H
2
C
O
C
H
C
H
2
CH
3
CH
3
CH CH C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
H
3
C
O
H
C
H
3
O
CH
3

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом
-он
и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы
(нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).
Часто используются тривиальные названия, что допускается для наиболее распространённых кетонов. Например, мало кто называет ацетон пропаноном, предпочитая историческое название.
4-метилбутанон-2
(метилизобутилкетон)
CH
3
CH
CH
2
C
CH
3
CH
3
O
1
2
3
4
5

ИЗОМЕРИЯ (Углеродного скелета)
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
O
CH
3
C CH CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
O
CH
3
CH C
H
O
CH
3
пентанон-3
бутаналь
(масляный альдегид)
2-метилпропаналь
(изомасляный альдегид)
3-метилбутанон-2

ИЗОМЕРИЯ (Межклассовая)
CH
3
CH
2
C
H
O
пропаналь
CH
3
C CH
3
O
пропанон
(ацетон)
C
H
2
CH CH
2
OH
аллиловый спирт
C
H
2
CH O CH
3
метилвиниловый эфир

ИЗОМЕРИЯ (Положения карбонильной группы)
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
O
пентанон-3
CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O
пентанон-2

СТРОЕНИЕ
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp
2
-гибридизации. Углерод своими sp
2
-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120 0
С друг к другу.
Одна из трех sp
2
-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С-О, две другие содержат не поделенные электронные пары. π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
 Так как в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода, их молекулы не ассоциированы и температуры кипения их значительно ниже, чем соответствующих спиртов. В целом температура кипения кетонов немного выше, чем изомерных им альдегидов. Разветвление цепи вызывает закономерное понижение температуры кипения.
 Низшие члены ряда — ацетон, формальдегид, ацетальдегид — растворимы в воде, высшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфир и т. п.).
 Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с
С
3
—С
6
весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и даже применяются в парфюмерии.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакции
присоединения
Реакция замещения
карбонильного
кислорода
Реакции с участием
водородного атома в
α-положении к
карбонильной группе
Окисление альдегидов
и кетонов
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
1. Присоединение циановодорода (синильной кислоты)
Циангидрин в природе содержится в ядрах косточек вишен, слив, абрикосов.
CH
3
C
H
O
CH
3
CH OH
C N
+ H C N
этаналь
оксинитрил
(циангидрин)
Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту в присутствии следов щелочей с образованием оксинитрилов
(циангидринов)

2. Реакция гидрирования (присоединение водорода)
Альдегиды и кетоны способны присоединять водород
(восстанавливаться) по двойной связи, альдегиды дают при этом первичные спирты, кетоны — вторичные
CH
3
C
H
O
+ H
2
Ni, t
CH
3
CH
2
OH
этаналь
этанол
CH
3
C CH
3
O
+ H
2
Ni, t
CH
3
CH CH
3
OH
ацетон
пропанол-2

3. Присоединение аммиака
С аммиаком альдегиды образуют кристаллические соединения — альдегидаммиаки
При действии разбавленных кислот альдегидаммиаки дают исходные альдегиды и аммониевые соли.

Кетоны с аммиаком в более жестких условиях дают продукты сложных превращений.

4. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO
3
Альдегиды и метилкетоны вступают в реакцию присоединения с гидросульфитом натрия
Образующиеся при этом гидросульфитные производные альдегидов и кетонов при нагревании с минеральными кислотами или содой разлагаются с образованием первоначальных карбонильных соединений
CH
3
C
H
O
+ NaHSO
3
CH
3
CH OH
SO
3
-
Na
+
CH
3
C
H
O
+ HCl
t
CH
3
CH OH
SO
3
-
Na
+
+ NaCl + SO
2
+ H
2
O

5. Присоединение к кетонам реактивов Гриньяра

Магний- и литийорганические соединения проявляют сильные основные и нуклеофильные свойства. Они легко присоединяются к полярным кратным связям С=О , С=S ,
C=N. Алкильные и арильные радикалы связываются с положительным концом диполя

6. Образование ацеталей
В присутствии каталитических количеств безводных сильных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей

7. Тримеризация
Альдегиды иногда самопроизвольно или под действием следов кислот могут тримеризоваться с образованием шести- членных гетероциклов с чередующимися атомами углерода и кислорода
Из образовавшихся триоксанов при нагревании со следами сильных кислот снова легко получаются альдегиды
H C
H
O
3
H
+
CH
2
O
O
CH
2
C
H
2
O
формальдегид
триоксиметилен

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
КАРБОНИЛЬНОГО КИСЛОРОДА
1. С гидроксиламином
С гидроксиламином (NH
2
—ОН) альдегиды и кетоны дают
оксимы:

2. С гидразинами
При действии на альдегиды и кетоны гидразина (NH
2
—NH
2
) получаются гидразоны

3. С финилгидразином
Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с фенилгидразином или его производными, образуют фенилгидразоны
уксусный
альдегид
фенилгидразин
фенилгидразон
Оксимы, гидразоны и фенилгидразоны гидролизуются водными растворами кислот с образованием исходных соединений.
Реакцией образования оксимов и фенилгидразонов пользуются для идентификации того или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов.
CH
3
C
H
O
+
NH NH
2
-H
2
O
NH
N CH
CH
3

4. Восстановление карбонильных соединений до
углеводородов
Оно осуществляется или по Клемменсену (главным образом для ароматических кетонов) водородом в момент выделения при действии
НС1 на амальгамированный Zn

или по реакции Кижнера — Вольфа с использованием реакции незамещенных гидразонов с едкими щелочами

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДНОГО АТОМА
В α-ПОЛОЖЕНИИ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
1. Галогенирование
Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода; в результате пониженной электронной плотности (δ+) на этом углеродном атоме они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы легко замещаются при действии хлора или брома
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
O
+ Cl
2
+ HCl
CH
3
CH
2
C CH CH
3
O Cl
пентанон-3
2-хлорпентанон-3
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
+ Br
2
+ HBr
CH
3
CH
2
CH C
O
H
Br
масляный альдегид
α-броммаслянный альдегид

2. Реакция конденсации
Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт).

Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид
(кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов.
Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена.

3. Реакция Манниха
ацетон
солянокислый
диметиламин
формальдегид
CH
3
C CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
O
HCl
.
+
CH
3
C CH
2
O H
CH
2
O
+ N(CH
3
)
2
H
HCl
.
t
-HOH
солянокислый 4-диметиламинобутанон-2
Реакция проходит в водном или спиртовом растворе

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
 Окисление альдегидов
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом. Они могут окисляться даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор гидроксида серебра.
Реакцию альдегидов с аммиачным раствором гидроксида серебра называют реакцией «серебряного зеркала». Ее используют для обнаружения альдегидов.

 Окисление кетонов
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни слабыми окислителями, не восстанавливают аммиачный раствор гидроксида серебра. Они окисляются лишь под действием более сильных окислителей, например перманганата калия, причем окисление происходит иначе, чем окисление альдегидов. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода

ПОЛУЧЕНИЕ
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны
1. Каталитическое дегидрирование спиртов
Окисление проходит легко, однако образующиеся оксосоединения (особенно альдегид) необходимо быстро удалять из реакционной смеси, так как вследствие их окисляемости и неустойчивости к действию кислот и щелочей могут идти вторичные процессы.
При каталитическом действии меди и высоких температурах переход от спиртов к альдегидам и кетонам можно проводить и в отсутствие кислорода
(дегидрирование)
R CH
2
OH
О
R C
H
O
R CH R
OH
О
R C R
O
R CH R'
OH
R C R'
O
t, Cu
+ H
2
R C
H
O
t, Cu
+ H
2
R CH
2
OH

2. Получение из кислот
При пиролизе солей карбоновых кислот с двухвалентными металлами
(Ва, Са, Mn, Th) образуются оксосоединения и карбонат металла
В зависимости от строения соли можно получить симметричные кетоны (если R = R') или несимметричные (R ≠ R').
R C
R'
O
+
R C
O
O
Mn
O
C
O
R'
O
O
C
Mn
O

3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Гомологи ацетилена по правилу В.В. Марковникова гидратируются в кетоны
этин
(ацетилен)
этаналь
(ацетальдегид)
пропин
ацетон
(пропанон)
+ H
2
O
C
H
CH
Hg
2+
, H
2
SO
4
CH
3
C
H
O
+ H
2
O
Hg
2+
, H
2
SO
4
CH
3
C CH
CH
3
C CH
3
O

4. Озонолиз – окисление алкенов
R C
H
O
R CH C R
O
3
2
R C R'
O
R C C R
R
R
O
3
R'
C
H
O
R C R''
O
R' CH C R''
R
O
3
+

5. Оксосинтез – взаимодействие алкенов с СО и Н
2
+ CO + H
2
C
H
2
CH
2
CH
3
CH
2
C
O
H
кат, p, t
этилен
пропаналь
6. Гидролиз дигалогенопроизводных
двухатомный
спирт
R C
H
O
R C
H
Cl
Cl
R C
H
OH
OH
-H
2
O
HOH

ПРИМЕНЕНИЕ
Производство лекарств
Производство серной кислоты
Производство пластмасс
В строительстве
В сельском хозяйстве для протравливания семян
В кожевенной промышленности для дубления кожи
Парфюмерия