1физ химия срс. Теплота растворения

• Название: Теплота растворения
• Дата: 22.09.2022
• Размер: 303.22 Kb.
• Имя файла: 1физ химия срс.docx
• Тип: Документы; #691535
• страница: 2 из 3

Раздел 3

Фаза.
Фаза- это совокупность гомогенных частей гетерогенной системы одинаковых по химическим и физическим свойствам, отдаленная от других частей видимыми поверхностями раздела.

Различают простую и смешанную фазы.

Простая (или чистая) фаза- это фаза, состоящая из одного химически индивидуального веществ (например, бензол в виде эмульсии в воде образует чистую фазу).

Смешанная фаза- это фаза, состоящая из двух и более химически индивидуальных веществ (например, различные жидкие и твердые растворы).
Компонент. Степень свободы.
Составляющие вещества системы называются компонентами. Химически индивидуальные вещества, которые могут существовать отдельно вне системы, называются независимыми компонентами.

Так, в водном растворе хлорида натрия содержатся вещества:H₂O,NaCl, гидратированные ионы Na⁺,Cl^-,H₃O⁺ и OH^-, а независимых компонентов только два (H₂O,NaCl), так как ни один из перечисленных ионов не может быть извлечен из данной системы в отдельности. Наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы, называется числом независимых компонентов (К). Так, например, в системе, в которой происходит химическая реакция



Компонентов три: СаСО₃, СаО и СО₂, а независимых два (любые два вещества из этих трех). Значит система двухкомпонентная. Таким образом, число независимых компонентов в химической системе равно сумме составляющих веществ минус число возможных реакций между ними.

Если же между составными частями системы невозможны никакие химические реакции (физическая система), то число компонентов равно числу составных частей. Например, в равновесной гетерогенной системе: хлорид натрия (кристаллический) насыщенный раствор хлорида натрия в смеси с водой и этиловым спиртом-составных частей три (NaCl,H₂O,C₂H₅OH). Система трехкомпонентная.

Наибольшее число факторов (концентрация, температура и давление), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе, называют числом степеней свободы (С).
Правило фаз Д.Н.Гиббса.

Правило, дающее возможность определить условия, при которых в равновесной гетерогенной системе сохраняется существующее число фаз, называется правилом фаз.

М атематическая связь между числом степеней свободы (С), числом компонентов (К) и числом фаз (Ф) в данной равновесной системе устанавливается правилом (уравнением) фаз:

Для конденсированных систем, т.е. систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, давление очень мало влияет на состояние равновесия в них. Для этих систем примем за постоянную величину, тогда


По числу фазсистемы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. По числу независимых компонентов системы делятся на однокомпонентные, двухкомпонентные (двойные), трехкомпонентные (тройные) и т.д. По числу степеней свободы-на безвариантные (при С=0), одновариантные (С=1), двухвариантные (С=2), трехвариантные (С=3) и т.д.

Например, в системе




имеются три фазы: две твердые-SrCO₃и SrO и одна газообразная-CO₂. Система эта содержит, как это было показано выше, два независимых компонента. Поэтому С=2-3+2=1, т.е. система одновариантная.

Правило фаз сформулировано Д.Н. Гиббсом в 1976 г. Это правило служит основой классификации и изучения гетерогенных систем.

Правило фаз широко применяют в ряде областей химии, химической технологии и в особенности металлургии (теория сплавов), а также галургии (получение солей).

Уравнение правила фаз устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе.

Правило может быть сформулировано так:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.

С=К-Ф+n

где n- число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

Е сли какой-либо внешний фактор, характеризующий систему, поддерживается постоянным, то число переменных становится на единицу меньше. Так, при р=const (или Т=const) правило фаз записывают следующим образом:

Число степеней свободы в этом случаем уменьшается на единицу. Такого рода вариантность называют условной, и можно говорить об условно инвариантном, условно моновариантном (и т.д.) равновесии.

При постоянстве двух внешних факторов (р=const, Т=const) число степеней свободы вычисляют по уравнению:

С=К-Ф

Число степеней свободы системы уменьшается и в тех случаях, когда концентрация какого-либо компонента одинакова в двух или более фазах.

Однокомпонентная система.

Однокомпонентной системой является любое простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. 

Д иаграмму состояния обычно строят на плоскости в координатах T-p (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

Рис. 5. Диаграмма состояния однокомпонентной системы.

Где: S, L и V - соответственно области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 

1, 2 и 3 - кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соответственно;

К - критическая точка; 

А - тройная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3.

Все двухфазные равновесия моновариантны, т.е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р; при этом значение другого определяется из диаграммы состояния. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры или зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления.

Со стороны повышенных T и р эта кривая заканчивается в критической точке К, где исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром. Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1).

Аналогично кривая плавления характеризует зависимость температуры плавления от внешнего давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению температуры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение температуры плавления с давлением.

Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при которых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Диаграмма состояния усложняется, если вещество в твердом состоянии может существовать в различных кристаллических модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, называют кривыми превращений.

Двухкомпонентная система.

Рассмотрим условия, при которых из двухкомпонентной жидкости выделяются твердые фазы. Учитывая, что давление постоянно, используем правило фаз в виде уравнения (VII.2). Если система состоит только из одной жидкой фазы, то С = 2 + 1 - 1 = 2. Это означает, что в известных пределах можно произвольно изменять и температуру, и состав жидкости, оставляя систему однофазной. Таким образом, на диаграмме равновесия (в координатах состав - температура) однофазной двухкомпонентной системе соответствует плоскость.

Если из жидкости при ее охлаждении выделяется одна твердая фаза, то С=1, и, следовательно, это моновариантное равновесие изображается линией. Такие линии ограничивают фазовые поля, т.е. области существования фаз, например, твердой или жидкой. Очевидно, точка пересечения двух линий соответствует одновременному существованию трех фаз - двух твердых и одной жидкой. Такое равновесие является нонвариантным (С = 0), и изменение любого параметра (температуры или состава) приведет к исчезновению одной из фаз.

Рассмотрим основные диаграммы равновесий (или состояний) в двухкомпонентных системах.

К основным элементам строения двухкомпонентных (бинарных) диаграмм состояния относятся: координатные оси, вертикали соста­вов, изотермы, точки составов химических соединений, кривые ликвидуса и солидуса, точки эвтектики и перитектики, эвтектоидные точки, изотермы полиморфных превращений, бинодальные кривые.

На рис.22. изображена общая (буквенная) диаграмма состоя­ния двухкомпонентной системы, на которой показаны практически все основные элементы строения двухкомпонентных диаграмм. Все поле диаграммы разделяется этими элементами строения на ряд областей, соответствующих равновесному существованию определенных фаз (обозначение этих фаз обычно пишется в соответствую­щей области диаграммы).

Рис. 6. Основные элементы строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы



Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат)—концентра­ция (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем при­нимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при работе с ними используется в виде F=K+1-Р. Цифры на оси абсцисс (см. рис. 22) указывают содержание какого-либо одного компонента (например, В на рис.22) чаще всего в % (мас.) (со­держание другого компонента находится по разности: %А= = 100—%В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответст­вуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.

Вертикали составов.Изотермы. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось кон­центраций или восстановленный к ней из какой-либо точки этой оси (например, вертикали ab, d—А₂В₂, а₁в₁, m—А₃В₃ и т.д.). Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.

Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля­ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций (напри­мер, прямые, соответствующие точкам t_e1, t_e2,t _p, t_qи т. д. на оси температур).

Точки составов химических соединений. Составы бинарных хи­мических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, точки A₁B₁ A₂B₂ и т. д. на рис.22), соответствующими содержанию компонентов в этих соединениях. Каждому химиче­скому соединению соответствует своя вертикаль состава (напри­мер, вертикали А₂В₂—d, A₃B₃—т и т. д.).

В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различа­ют три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и раз­лагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плав­лении с разложением образуется жидкость и выделяются кри­сталлы другого соединения, при этом, естественно, составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходного плавящегося соединения; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твер­дом состоянии.

Кривые ликвидуса и солидуса. Важнейшим элементом строения двухкомпонентных диаграмм состояния являются кривые лик­видуса (например, кривые t_Aс₁, с₃е₁, e₁d, de₂, e₂n, nf, fe₃, e₃t_Bна рис.22). Точки кривых ликвидуса показывают состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристал­лической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии (например, на кривой с₃е₁в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, на кривой fе₃ — кристаллы соединения А₄В₄ и т. д.). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагревании.

Точки эвтектики и перитектики. Эвтектоидные точки. Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых точками эвтектики (например, точки е₁ е₂, е₃и т. д. на рис. 22), а со­ставы, соответствующие этим точкам, называются эвтектиче­скими. Эвтектический состав строго постоянен для каждой дан­ной частной двухкомпонентной системы (на рис. 22) частными по отношению ко всей системе А—В являются системы А—А₂В₂, А₂В₂—А₄В₄, A₄B₄—В) и расположен между точками составов со­единений, образующих эту частную систему. Плавление или кри­сталлизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной (по сравнению со всеми другими составами этой частной системы) температуре, называемой эвтектической темпе­ратурой (например, температуры t_е1, t_е2, на рис.22).

В точках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (например, в точке эвтектики е₂ — жидкая фаза состава этой точки и твердые фазы А₂В₂ и А₃Вз), поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвари­антное состояние системы (f=К+1—Р = 2+1—3=0). Это озна­чает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния не может перейти в другое состояние (т. е. не может изменить свои параметры — температуру и концентрацию), пока не исчезнет хотя бы одна фаза.

Следует отметить, что в точках эвтектики происходит только физический процесс кристаллизации (при охлаждении) или плав­ления (при нагревании) и кристаллизация в этой точке всегда заканчивается (т. е. жидкая фаза исчезает).

Изотермы полиморфных превращений.При наличии в двухкомпонентной системе соединений, существующих в нескольких полиморфных модификациях (например, соединение А₃Вз на рис.22 существует в виде полиморфных форм Аз'Вз' и Аз"Вз"), на диаграм­ме состояния появляется изотерма (klu), разделяющая темпера­турные области стабильного существования этих форм (выше тем­пературы t_uсоединение А₃Вз существует в виде Аз'В₃'-, а ниже — в виде А₃"В₃"-формы).

Бинодальные кривые. Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидус появляется характерная горбообразная кривая (например, с₁, с₂, с₃на рис.22), называемая бинодальной кривой, ограничиваю­щая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой (с₂с₁и с₂с₃) характеризуют составы двух жидких фаз, находящих­ся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моноварианта, а после начала кристаллизации — инвариантна.