Главная страница
Навигация по странице:

  • Рисунок 39 Общая схема производства тетрахлормда титана и диоксида титана из кльменитового концентрата.

  • Рисунок 40. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков: 1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4

  • Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ. Титан и цирконий общие сведения


    Скачать 2.64 Mb.
    НазваниеТитан и цирконий общие сведения
    АнкорГлава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
    Дата18.02.2023
    Размер2.64 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаГлава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ.docx
    ТипГлава
    #943905
    страница2 из 5
    1   2   3   4   5


    ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА


    Титановые минералы, руды и рудные концентраты
    В ряду распространенности элементов титан занимает де вятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.

    Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикатов,

    Известно около 70 минералов титана, наибольшее промыш­ленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

    Рутил - природный диоксид титана (другие модификации -анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FеО. Плотность 4,18-4,28 г/см3. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Рутиловые концентраты содержат 90-95 % ТiO2.

    Ильменит - титанат железа FеО-ТiO2 наиболее распрост­раненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Иль­менских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe2O3∙3TiO2) и лейкоксен (TiO2nH2O). Это объясняет более высокое содержание TiO2 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле (52,66 %).

    Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитами.

    Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м3 песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения на Украине содержат рутил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия - дистен.




    * По структуре титанаты относятся к типу смешанных оксидов.
    Al2O3·SiO2 и ставролит Fe(OH)2·2AlSiO5.

    Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США и России.

    Важный источник ильменита - титаномагнетитовые месторождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, России, Скандинавии, Бразилии.

    Перовскит - титанат кальция СаО • ТiO2 (58,7 % ТiO2). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95-4,04 г/см3. Цвет черный, красно-бурый.

    Крупные месторождения найдены в СССР на Кольском полуострове. В перспективе может стать важным источником получения титана.

    Сфен или титанит — титаносиликат кальция CaO-TiO2-SiO2 (38,8% TiO2). Цвет желтый, плотность 3,4-3,56 г/см3. Месторождения найдены во многих районах СССР, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).

    При обогащении ильменитовых песков вначале гравитацио­нными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, иль­менит, рутил, циркон и др.), получая так называемые чер­ные шлихи. Для разделения шлихов используют электромаг­нитные и электростатические методы. Если магнитную прони­цаемость железа принять за 100, то для магнетита она рав­на 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силика­тов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.

    Таблица 6. Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в СССР

    Концентрат

    Состав концентрата, % (по массе)

    TiO2

    FeO

    Fe2O3

    SiO2

    Ai2O3

    Cr2O3

    MgO

    CaO

    V2O5

    Уральский

    44,0

    31,4

    16,9

    1,8

    2,5

    -

    2,8

    1,3

    -

    Иршинский

    48,7

    45,9

    -

    3,9

    0,5

    -

    1,3

    1,1

    -

    Самотканский

    (аризонитовый)

    60,3

    -

    25,3

    1,2

    2,0

    1,4

    0,9

    0,2

    -

    Рутиловый

    93,2

    1,8

    -

    2,0

    1,1

    0,3

    -

    0,2

    0,11

    При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрап­ленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обо­гащению. В этом случае применяют металлургическое обога­щение - плавку в электропечах с получением чугуна и бога­того титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплав­ляют шлаки с содержанием 75-85 % TiO2. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетичес­кий рутил с содержанием 90-97 % TiO2.

    В табл.6 приведен примерный состав титановых концент­ратов, выпускаемых в СССР.
    Продукты переработки титановых концентратов
    Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан.



    Рисунок 39 Общая схема производства тетрахлормда титана и диоксида титана из кльменитового концентрата.

    Тетрахлорид титана - основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получа­ют хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцвет­ную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость. Диок­сид титана выпускают различной степени чистоты: пигмент­ный, содержащий 94-98,5 % TiO2; повышенной чистоты (не ниже 99,5 % TiO2) для производства твердых сплавов и ме­таллического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO2 не ниже 99 %; для об­мазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO2.

    Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25-30 % Тi; 5-8 % А1; 3-4 % Si; остальное - железо.

    Ниже рассмотрены промышленные способы производства те-трахлорида титана и диоксида титана из основного сырья -ильменитовых концентратов.

    На рис. 39 приведена общая схема переработки ильменитового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана произ­водят двумя способами - сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.
    Выплавка титанового шлака из ильменита
    Высокое содержание железа (40-48 % FеО + Fе2О3) затру­дняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого—из хлор­ного железа затруднительна.

    Для отеделения железа проводят восстановительную плав­ку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80-87 % TiO2). Разделение титана и железа в этом процес­се основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.

    Восстановительную плавку ведут в трехфазных электроду­говых печах, подобных применяемым в производстве ферросп­лавов, мощностью 5-20 МВт (рис. 40). Ванна печи футерова­на магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно нара­щивают гарниссаж — слой застывшего тугоплавкого шлака.



    Рисунок 40. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков:

    1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4 - токопод-водящие щеки; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - вентиляционная труба; 7 - бунке­ра с шихтой; 8 - система подвески и перепуска электродов; 9 - труботечки для подачи шихты; 10 - гарниссаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 – чугун
    Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддер­живают высокий слой чугуна (

    0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55м, глубина ванны 2,175м.

    Охлаждаемый свод печи - съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между оа нием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде ванну вводят закрепленные в электрододержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи высоту примерно 100-150 мм.

    Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Ши­хту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.

    При восстановлении ильменита в различных температурных интервалах протекают следующие реакции:

    примерно до 1240 °С:

    FеО • ТiO2 + С = Fе + ТiO2 + СО,

    3 ТiO2 + С = Тi3O5 + СО;

    при 1270-1400 °С (4.1)

    2 Тi3O5 + С = 3 Тi2O3 + СО;

    при 1400-1600 °С

    Тi2O3 + С = 2 ТiO + СО.

    В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них аносовит, в основе которого промежуточный оксид Тi3O5.

    Состав аносовита можно представить общей формулой:
    m[(Mg, Fe, Ті)O • 2TiO2 ]• n[(Al, Fe, Ті)2O3 • TiO2].
    В аносовите титан находится в состояниях окисления Ті4+, Ті3+, Ті2+. Кроме аносовита, а также некоторых дру­гих сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti (C,O,N), который представляет собой твер­дые растворы ТіС, ТіО и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при тем­пературах выше 1600 °С.

    Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают тем­пературу плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А12O3). Однако стре­мятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO2 шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение пер­вичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3-5 % FeO.

    Продукты плавки (чугун и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570-1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют.

    Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах ра­вен 1900 кВт • ч/т шлака.

    Примерный состав шлаков, %: ТiO2 82-87; FеО 3-6,5; SiO2 2,8-5,6; СаО 0,3-1,2; А12О3 2-6; МgО 2-5,6; МnО 1-1,5; V2О5 0,15; Сг2О3 0,2-1,7. Выплавить шлаки с содер­жанием FеО ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FеО оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:
    ТiC • ТiO + 3 FеО = Тi2O3 + 3 Fе + СО.
    Характерная особенность блока титанового шлака состоит в том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду­хе; это объясняется окислением низших оксидов с образова­нием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.
    Производство тетрахлорида титана
    Физико-химические основы процесса
    Диоксид титана реагирует с хлором по эндотермической реакции:
    ТiO2 + 2 С12 = ТiС14 + O2; ∆H°1000 к = 192 кДж,

    ∆G°1000к = 127,5 кДж. (4.2)

    Даже при 800-1000 °С эта реакция протекает в незначи­тельной степени вследствие малой величины константы рав­новесия:



    Так как , а суммарное давление газов , то

    Отсюда



    Определенное из этого уравнения равновесное парциаль­ное давление ТіСl4 для реакции (4.2) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.

    С достаточными для практических целей скоростью и вы­ходом продукта при температурах 700-900 °С хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiO2 описывается суммарной реакцией:
    ТiO2 + С + 2 С12 = ТiС14 + СО2. (4.3)
    Реакция (4.3) - экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:

    ∆H°1000 к = - 218 кДж; ∆G°1000к = - 273 кДж

    Константа равновесия реакции (3.3) при 1000 К:



    Кроме реакции (4.3) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации уг­лерода и реакцию образования фосгена:

    ; (4.4)

    (4.5)
    Равновесный состав газовой фазы можно определить, ре­шив систему из пяти уравнений. Из них три - (4.3), (4.4) и (4.5) - выражают условия равновесия. Другие два уравне­ния вытекают из материального баланса и равенства общего давления 0,1 МПа:

    ;

    . (4.6)
    В табл. 7 приведены результаты расчета состава равно­весной газовой фазы.

    Таблица 7. Равновесный состав газовой фазы для реакци хлорирования TiO2 в присутствии углерода


    t, °С


    Парциальное давление, МПа


    CO

    CO2

    TiCl4

    Cl2

    COCl2

    600

    0,017

    0,0372

    0,0457

    4,37·10-11

    5,63·10-13

    700

    0,041

    0,0193

    0,0397

    1,13·10-9

    4,98·10-12

    800

    0,0588

    0,0059

    0,0353

    2,41·10-9

    6,37·10-11

    900

    0,0653

    0,0015

    0,0336

    9,93·10-9

    1,06·10-10


    Можно видеть, что в интервале 600-900 °С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необра­тимости реакции хлорирования TIO2 в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2-3 порядка ниже давления хлора.

    Исследования кинетики хлорирования ТiO2 показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в СО2 и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности угле­родистого материала (угля, кокса), активизируются - пере­ходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов ( и др.) и хлороуглеродных нестойких комп­лексов СхС1У. Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования уско­ряет их протекание.

    Ниже приведена возможная схема процесса с участием атомарного хлора:

    I стадия - сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора

    [Cl2]адс 2 [С1]адс 2 С1газ; (4.7)

    II стадия - хлорирование ТiO2 атомарным хлором при участии СО

    ТiO2 + 4 С1 + 2 СО = ТiС14 + 2 СО2; (4.8)

    III стадия - реакция газификации (реакция Будуара):

    СО2 + С 2 СО. (4.9)

    Приведенная схема объясняет различия в скорости хлори­рования ТiО2 смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли­чие в соотношении СО/СО2 в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимити­рует стадия газификации состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования, т.е. в газовой фазе будет превалировать СО2. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования, в со­ставе газовой фазы при 800-900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (см. табл. 7).

    При одинаковой температуре и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300 – 400 °С даже при отсутствии углерода:

    2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 +5TiO2,

    Δ k= – 431 кДж; (4.10)

      2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2,

    Δ k = – 447 кДж; (4.11)
    2TiO + 2Cl2 = TiCl4↓ + TiO2,

    Δ k = – 548 кДж (4.12)

     

    Образующийся по реакциям (4.10) – (4.12) активный диоксид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.

    В шлаках в тех или иных количествах содержатся кислородные соединения железа, марганца, магния, кальция, алюминия, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хлориды образуют Fe, Al, Si, V, Сr, Та, Nb.

    По убывающей способности к взаимодействию с хлором ок­сиды можно расположить в ряд: К2О > Nа2О > СаО > (МпО, FеО, МgО) > ТiO2 > А12О3 > SiO2. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до ТiO2, в процессе хлорирования при 800-900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А12О3 и SiO2 хлорируются лишь частично (однако силикаты и алю­мосиликаты хлорируются активно).
    Практика хлорирования
    В производственной практике применяют три способа хлорирования титансодержащих материалов: хлорирование брикетированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хлорирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях хлорирования титановых шлаков.

    Хлорирование брикетировании шихт. В этом варианте брикеты шихты хлорируют в шахтном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты (измельченные титановый шлак и нефтяной кокс) смешивают, к смеси добавляют связку (сульфитно-целлюлозный щелок, каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообразные брикеты размером 50x40x35 мм. С целью повышения прочности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850-950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводя примерно 20-25 % кокса (при содержании в шлаке 80-85 % ТiO2).

    На рис. 41 приведена схема шахтного хлоратора непрерывного действия. Шахта хлоратора (внутренний диаметр 1,8 высота 10 м) футерована динасовым и плотным шамотным кирпичом. Брикеты подаются из бункера через золотниковый питатель, остаток выгружается шнеком или золотниковым устройством. Фурмы подачи хлора расположены на высоте 2 м от выгрузки. Хлорирование проводят при 950-1000 °С.




    1   2   3   4   5


    написать администратору сайта