Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ. Титан и цирконий общие сведения

• Название: Титан и цирконий общие сведения
• Анкор: Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
• Дата: 18.02.2023
• Размер: 2.64 Mb.
• Имя файла: Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ.docx
• Тип: Глава; #943905
• страница: 1 из 5

Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ

1. 
   ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
   

Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегором. в титанистом железняке - менакените и был им назван менакеном. В 1795 г немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент, названный титаном. Несколько лет спустя была доказана идентичность менакена и титана. До 1849 г. за металлический титан принимали металлоподобный карбонитрид титана, найденный в шлаках доменных печей. Металлический титан был получей лишь спустя 120 лет после открытия, в 1910 г., американским химиком Хантером восстановлением тетрахлорида титана натрием.

Элемент цирконий открыт почти одновременно с титаном - в 1789 г. Клапротом, который получил диоксид циркония из минерала циркона. Чистый ковкий цирконий был получен лишь в 1925 г. (спустя 136 лет после открытия элемен­та) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура.

Химический аналог циркония - гафний, всегда содержащийся в его минера­лах, был открыт в 1923 г. венгром Хевеши и голландцем Костером на основании теоретических предсказаний Бора.

Применение титана и циркония в виде их химических соединений и присадок в сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство ковких титана и циркония возникло в начале 50-х годов в связи с потребнос­тями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной техники и атомной энергетики.
Свойства титана и циркония
Титан и цирконий - элементы IV побочной группы периодической системы. По внешнему виду они напоминают сталь. Чистые металлы ковки и хорошо поддаются механической обработке давлением.

Некоторые физико-механические свойства титана, циркония (а также аналога циркония - гафния) приведены ниже:

	Титан	Цирконий	Гафний
Атомный номер	22	40	72
Атомная масса	47,90	91,22	178,6
Кристаллическая структура:
α-модификация	ГПУ (до ГПУ (до 882 °С),	ГПУ (до ГПУ (до 862 °С),	ГПУ (до ГПУ (до 1310 °С),
	α = 0,2951 нм,	α = 0,3223 нм,	α = 0,3188 нм,
	ϲ = 0,4692 нм,	ϲ = 0,5123 нм,	ϲ = 0,5042 нм,
β-модификация	ОЦК,	ОЦК,	ОЦК,
	α = 03306 нм,	α = 0,361 нм,	α = 0,350 нм
Плотность, г/см3 (α-модификацня)	4,51	6,52	13,3
Температура, °С:
плавления	1668±4	1852±10	2130±15
кипения	3300	около 3600	около 5400
Температурный коэффициент линейного расширения
α • 106, °С-1 20-300 °С	8,2	8,9	5,9
Удельное электросопротивление ρ • 106,
Ом • см:
при 20 °С	42	41	34
при 800 °С	180	143	-
Работа выхода электронов, э В	3,95	3,9	3,53
Температура перехода в состояние сверхпроводимости, К	0,53	0,7	0,35
Сечение захвата тепловых нейтронов n • 1024 , см2	4	0,18	115
Механические свойства высоком истых металлов при 20 °С (отожженные прутки):
модуль упругости F, ГПа	98,5-109	98,2	140
твердость НВ, МПа	700-750	640-670	1300
временное сопротивление δВ, МПа	250-270	230-250	400

Физические и особенно механические свойства титана и циркония сильно за­висят от чистоты металлов. Характерное свойство металлов - способность растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают титан и цирконий хрупкими.

На воздухе металлы устойчивы. При нагревании до 400—600 °С они покрыва­ются оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее окисление. При более высокой температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается рас­творение кислорода, что сильно понижает пластичность металлов.

Активное поглощение водорода титаном и цирконием наблюдается при 300- 400 °С с образованием твердых растворов и гидридов (TiH_1.63-2, ZrH_1.54-1.63). В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из ти­тана и циркония нагреванием в вакууме при 800-1000 °С. Вышч. 800-900 °С металлы быстро поглощают азот и активно взаимодействуют с углеродсодержащими газами (СО, СН₄). С азотом и углеродом они образуют твердые и тугоплавкие соединения - нитриды и карбиды.

Ниже приведены температура плавления t_ПЛ и микротвердость H₀ ряда нитри­дов и карбидов:

	TiCl	ZrC	HfC	TiN-1	ZrN-1	HfN
tПЛ,°С	3140	3420	3928	2950	2982	3387
H0, МПа	28500	26000	27000	20000	15000	16000

* Нитриды имеют широкую область гомогенности TiN_0,6-1,0; ZrN_0,67-1,0.

Титан и цирконий при повышенных температурах реагируют с серой и серово­дородом с образованием дисульфидов. С галогенами металлы взаимодействуют при 100-200 °С с образованием низкокипящих или легковозгоняющихся хлоридов, фторидов и иодидов.




* Вследствие близости свойств все, что ниже изложено о химических свойс­твах циркония, относится и к гафнию.

По коррозионной стойкости титан близок к хромоникелевой быстрорежущей стали. Металл не корродирует в холодной и кипящей воде, практически стоек в азотной кислоте любой концентрации на холоду и при нагревании, в разбавлен­ной (до 10%) серной кислоте на холоду; достаточно стоек в разбавленной со­ляной кислоте (5-10 %-ной) на холоду, растворяется в плавиковой кислоте. Коррозию в НСl можно сильно снизить добавлением окислителей (HN0₃, KMnO₄, солей меди). В растворах щелочей (до концентрации 20 %) на холоду и при на­гревании титан стоек. Важное значение имеет коррозионная стойкость титана в морской воде.

По антикоррозионной стойкости цирконий и гафний превосходят титан и приближаются к танталу и ниобию. При температурах до 100°С они не корродируют в соляной и азотной кислотах любой концентрации и серной кислоте концентрации до 50 %. Металлы устойчивы на холоду в царской водке, растворяются при нагревании в плавиковой и концентрированно серной кислотах. Оба металла не корродируют в растворах щелочей при температуре кипения.
Свойства химических соединений
В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан и цирконий находятся в высшей степени окисления 4. Известны соединения, соответствующие степеням окисления 2 и 3. До низших степеней окисления сравнительно легко восстанав­ливается титан, труднее - цирконий. Так, в отличие от титана, в водных рас­творах соединения циркония со степенью окисления меньше четырех неизвестны. Ионы Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ в водных растворах неустойчивы. В результате взаимодейст­вия с водой они образуют гидроксо-ионы Ti(OH) и Zr(OH) , которым упро­щенно приписывают состав TiO²⁺ (ион титанила), ZrO²⁺ (ион циркоиила). Соот­ветственно зтому в растворах присутствуют основные соли, например, Ti(OH)₂SO₄, Zr(OH)₂Cl₂ или в "титанильной" и "цирконильной" форме TiOSO₄ и ZrOCl₂.

Высшие оксиды титана и циркония TiO₂ и ZrO₂ имеют амфотерный характер. При их сплавлении с щелочами или нагревании в смеси с оксидами других метал­лов (CaO, MgO) образуются титанаты и цирконаты. Наиболее характерны мета - и ортосоли типа и . Кроме того, путем сплавления с щелочами по­лучены более сложные полититанаты и полицирконаты, например Na₂Ti₂O₅, Na₂Tl₃O₇, и др. Титанаты и цирконаты малорасторимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Титан образует ряд оксидов: TiO₂ (белый, плавится при 1850 °С), Ті₂O₃ (фиолетовый, плавится при 2130 °С,) ТіО (золотисто-желтый, плавится при 1750 °С) и промежуточный оксид Ti₃O₅.

Известны три аллотропические модификации диоксида тнтаиа, встречающиеся в виде минералов рутила, анатаза и брукита. Теплота образования TiO₂ 940 кДж/моль.

Диоксид циркония ZrO₂ - прочный и тугоплавкий оксид. Температура плавле­ния 2900°С, теплота образования 1082 кДж/моль. Чистый диоксид - белого цвета, имеет три кристаллические модификации: до 1000-1100 устойчива моно­клинная форма, в интервале 1100-1900 °С - тетрагональная форма, выше 1900 °С - кубическая форма. Существование низших оксидов циркония достоверно не установлено. Имеются указания об образовании монооксида ZrO при восстановлении ZrO₂.

Со всеми галогенами титан и цирконий образуют галогениды, являющиеся производными четырех-, трех - и двухвалентных элементов. Все высшие галоге­ниды - легколетучие соединения. Среди них важнейшие: ТіС1₄ - бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С; ZrCl₄ - твердое бесцветное вещество с темпе­ратурой возгонки 330 °С. Теплоты образования высших хлоридов равны 796 кДж/моль и 985 кДж/моль соответственно.

Фториды титана и циркония образуют с фторидами щелочных металлов комп­лексные соединения - Me₂TiF₆ и Ме₂ZrF₆. Фтороцирконат калия K₂ZrF₆ легко кристаллизуется из растворов и устойчив на воздухе. Соль используют как ис­ходное соединение для получения циркония.

Области применения титана, циркония и гафния
Области применения титана
Титан и сплавы на его основе. Производство титана и сплавов на его основе возникло в на­чале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструк­ционных материалах для реактивной авиации и ракетной тех­ники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие сов­ременные сплавы на основе титана (легированные добавками А1, Сг, V, Мо, Мn) имеют временное сопротивление (δ_в = = 1200-1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270-330. Легированные стали с тем же δ_в имеют удельную прочность 155-190.

Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа самолетов и детали реактивных двигателей. В ракетострое­нии из легированного титана изготовляют корпусы двигате­лей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы на основе титана используют в морском судостроении, перс­пективно их применение в автомобильном и железнодорожном транспорте.

Широко используют титан и сплавы на его основе, как

коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конден­сационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инстру­мента и других областях.

Ведущими странами в области производства титана явля­ются СНГ, США и Япония. Промышленный выпуск титана осу­ществляется также в Англии, Франции. Масштабы прозводства первичного титана в капиталистических странах сильно за­висят от конъюктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30-34, Японии 24-25, Великобритании 5,0. Примерно 75-80 % титана используется в авиации, судостроении и космической технике, остальное в химическом машиностроении и других областях.

Титан в сталях. В связи с высоким сродством к кислороду и азоту титан используют как эффективный раскислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связы­вает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим образование прослоек легкоплавкой эвтектики Fе-FеS, вызываю­щих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана (18-25 % Тi). В качестве легирующей присадки титан вводят в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромоникелевые коррозионностойкие стали. В последних титан уст­раняет межкристаллитную коррозию.

Сплавы с цветными металлами. Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улуч­шают их прочностные свойства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с 6-12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5-1,55 % титана в виде сплава алютита (40 % А1, 22-50 % Тi, 40 % Сu).

Твердые и жаростойкие сплавы. Карбид титана входит в состав инструментальных твердых сплавов (10-40 % ТiС, 85-50 % WС, остальное - кобальт) -наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих боль­шое народнохозяйственное значение.

В последние годы разработаны и выпускаются безвольфра­мовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления деталей газовых турбин в ре­активных двигателях.

Диоксид титана. Наиболее важно применение диоксида титана для изготовления белого пигмента - тита­новых белил, обладающих высокой кроющей способностью и неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вво­дят в состав эмалей, резины, бумажной массы.

Природный диоксид титана (рутил) или технический диок­сид вводят в состав обмазки электродов для электросварки. Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы ТiO₂ (173-180) обусловила ее применение (а также титаната ба­рия) для изготовления твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.

Мощность заводов по производству диоксида титана в ка­питалистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс.т.
Области применения циркония
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различ­ных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и спла­вов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, в литейном производстве.

Атомная энергетика. Цирконий, очищен­ный от примеси гафния, обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, тугоплавкостью, антикоррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это при­влекло к нему внимание в начале 50-х годов как к ценному конструкционному материалу для изготовления защитных обо­лочек урановых тепловыделяющих элементов, труб, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и других конструк­тивных элементов ядерных реакторов.

Для улучшения свойств циркония его легируют добавками олова (1,4-1,6%); железа (0,1-0,15%), хрома (0,08 -0,12%), никеля (0,04-0,06%).

Электроника. В этой области используют спо­собность циркония поглощать газы (служить геттером) для поддержания высокого вакуума в электронном приборе. С этой целью порошок циркония наносят на поверхность ано­дов, сеток и других деталей. Циркониевую фольгу применяют в качестве фильтра в рентгеновских трубках с молибденовы­ми антикатодами.

Пиротехника и производствобоеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями [В(NO)₃)₂, КClO₃] порошки циркония образуют бездымный порох.

Машиностроение. В связи с расширением производства ковкого циркония и сплавов на его основе привлечено внимание к его использованию в химическом ма­шиностроении как кислотостойкого материала (детали цент­рифуг, насосы, конденсаторы, испарители и др.), в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.) И турбострое­нии (лопасти турбин и другие детали).

Стали и сплавы с цветными металлами. Цирконий - эффективный раскислитель и деазотизатор сталей. Кроме того, он ценный легирующий элемент вводимый в некоторые сорта броневых и орудийных сталей, коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40-45 % Zг, 20-24 % Si, остальное железо). Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов.

Цирконием легируют медь (0,1-5 % Zr) для улучшения прочностных характеристик. Получили распространение спла­вы магния, легированные цирконием для придания им мелко­зернистой структуры. Цирконий добавляют в свинцовистые бронзы, что предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Вы­сокой прочностью и электропроводностью обладают меднокадмиевые сплавы, содержащие 0,35 % Zr.

В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. В частности, сплав 75 % Nb- 25 % Zr используют для изготовления электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля.

Производство огнеупоров, фар­фора, эмалей и стекла. В этих областях используют более половины общего потребления циркония. В качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSiО₄и дио­ксид циркония. Последний обычно стабилизируют добавками оксидов кальция, магния или иттрия, исключающих растрес­кивание изделий при нагревании вследствие стабилизации высокотемпературной кубической модификации. Из диоксида циркония и циркона изготовляют кирпич для металлургичес­ких печей, тигли и другие изделия.

Диоксид циркония и его минералы вводят в состав элект­ротехнического фарфора для линий электропередач, высоко­частотных установок и запальных свечей двигателей внутре­ннего сгорания. Их вводят также в состав эмалей (для при­дания им белого цвета и кислотостойкости) и в состав не­которых сортов стекла (повышается устойчивость стекла против действия растворов щелочей).

Литейное производство. В этой обла­сти используют значительную долю цирконовых концентратов для присыпки литейных форм с целью получения хорошей по­верхности отливок.

Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть применение ZrО₂ в синтезе пьезокерамических материалов (цирконотитанаты свинца и др.) и I для полировки оптического стекла; применение ZrО₂ или смеси ZrО₂-V₂О₃ в качестве твердого электролита в высокотемпературных топливных элементах (1000 °С и вы­ше); использование двойных сульфатов циркония в качестве дубителя в сожевенной промышленности; тетрахлорида и оксихлорида циркония для приготовления катализаторов, ис­пользуемых в синтезе органических соединений.

Примерное распределение циркония по областям потребле­ния следующее, %: литейное производство 42, огнеупоры 30, керамика 12, абразивы 4, металл, сплавы и другое примене­ние 12.
Области применения гафния
Промышленное производство гафния возникло в 1950-1951 гг. Вследствие высокого сечения захвата тепло­вых нейтронов (115 • 10^-24 см²) металл и его соединения (HfО₂, НfB₂) используют в регулирующих и защитных устрой­ствах ядерных реакторов. Вторая перспективная область -производство тугоплавких и жаропрочных материалов. Так, перспективно использование карбида гафния (температура плавления 3890 °С), а также твердого раствора 25 % НfС + 75 % ТаС (t_пл = 4200 °С). Высокой жаропрочностью отлича­ются сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами (тан­талом, ниобием, вольфрамом).

Намечается использование гафния в электровакуумной те­хнике (катоды накаливания радиоламп и газоразрядных тру­бок) и для изготовления нитей накаливания электроламп.

Примерные масштабы мирового производства гафния в 1985 г. 100 т.