Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ. Титан и цирконий общие сведения

• Название: Титан и цирконий общие сведения
• Анкор: Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
• Дата: 18.02.2023
• Размер: 2.64 Mb.
• Имя файла: Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ.docx
• Тип: Глава; #943905
• страница: 4 из 5

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ


Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты
Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО₂. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.

Циркон - ортосиликат циркония ZrSiО₄ (67,2 % ZrО₂, 32,8 % SiО₂). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см³, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.

Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными ме­тодами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями.

Выпускаемые цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% ZrО₂. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не 6oлее): FeO 0,1; TiО₂ 0,4; A1₂O₃ 2,0; СаО и MgO 0,1; P₂O₅ 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60% ZrО₂, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СНГ циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Nа, Са)₆ Zr [Si ₆О₁₈][ОН,С1]₂.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fе²⁺. Химический состав эвдиалита, %: Nа₂О 11,6-17,3; ZrO₂ 12-14,5; FеО 3,1-7,1; SiO₂ 47,2-51,2; С1 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986г. было добыто 830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85.
Продукты переработки цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирконата калия и тетрахлорида циркония, а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония.
Производство диоксида циркония
Разложение концентрата
Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 °С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSiO₄ + 3Na₂CO₃= Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+2CO₂. (4.23)
Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС1₂, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(ОН)₂SО₄. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спекании с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО₃:
ZrSiO₄ + 3СаСО₃ = СаZrО₃ + Са₂SiO₄ + 3 СО₂. (4.24)
Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС1₂ объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС1₂ 774 °С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Рис.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция
Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 °С в течение 4-5 ч, степень разложе­ния достигает 97-98 %.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся колоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив­шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 °C, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(ОН)₂(NО₃)₂. Преимущества последней состоят в возможноти утилизации азотнокислых маточных растворов после излечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л Н₂SО₄ при температуре не выше 80-90 °С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция СаSО₄ • 2 Н₂О и СаSО₄ • 0,5 Н₂О, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (6 т на 1т ZrО₂) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).
Выделение циркония из растворов и получение ZrО₂
Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

1. 
   Выделение основного хлорида Zr(ОН)₂С1₂•7 Н₂О.
   
2. 
   Выделение основных сульфатов циркония.
   
3. 
   Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zг(S0₄)₂•4 Н₂0.
   
4. 
   Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
   

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zг(ОН)₂С1₂•7 Н₂О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая.

Концентрация HCI, г/л	7,2	135,6	231,5	318	370
Растворимость при 20 °С Zг(ОН)2С12•7 Н2О г/л	567,5	164,9	20,5	10,8	17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70 °С примерно в 5 раз выше, чем при 20 °С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше 220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(ОН)₂С1₂•7 Н₂О невысокая (25 г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения ZгО₂ основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 °С получают диоксид с содержанием ZгО₂ 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZгО₂• у SО₃•z Н₂О (х>у), выделя­ются из растворов при рН = 2+3 и мольном отношении SО₃:ZгО₂ в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов [ZгО(SО₄)₂]^2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов из растворов, например добавлением ВаС1₂ или СаС1₂, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют Н₂SО₄ или Ка₂SО₄).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют Н₂SО₄ (0,5-0,7 моля на 1 моль ZгО₂), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2ZгО₂-SО₃-5 Н₂О.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО₃ при 850-900 С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZгО₂. Основные примеси следующие, %: ТiO₂ 0,25-0,5; SO₂ 0,2-0,5; Fе₂О₃ 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SО₃ 0,3-0,4.
Получение фтороцирконата калия

Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:

ZrSO₄ + К₂SiF₆ = К₂ZrF₆ + 2 SiO₂.
Рuс.46. Диаграмма состояния системы



О Ю 20 30 40 50 60 70

КF %(мол.) ZrF₄


Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF₄ (рис.46), выше 600 °С К₂2гР₆ разлагается с образованием К₃ZrF₇ и расплава, содержащего КF и ZrF₄:

2 К₂ZrF₆ = К₃ZrF₇ + КF + ZrF₄.

Поэтому продукт спекания, помимо К₂ZrF₆, может содер­жать некоторое количество К₃ZrF₇.

Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К₂SiF₆ с образованием летучего SiF₄.

При температурах спекания в шихте в результате взаимо­действия компонентов образуется жидкая фаза, что способ­ствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в ре­зультате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К₂ZrF₆.

Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком 50 % от стехиометрического количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гра­нул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 С.

Это позволяет охлаждением раствора до 15 С выкристал­лизовать 80-90 % циркония

Из маточного раствора осаждают аммиачной водой гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания.

Кристаллы К₂ZrF₆ имеют следующий состав, %: (Zr+Нf) 31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fе 0,045; Тi 0,042; 81 0,07; С1 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).

Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллиза­цией соли.

Получение тетрахлорида циркония

Тетрахлорид циркония получают хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) циркония, предварительно полученного из концентрата, и диок­сида циркония. ,
Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с
достаточной для практических целей скоростью при
900-1000 °С. Основные реакции процесса:

2ZrSiО₄ + 4 С1₂ + 2 С = ZгС1₄ + SiС1₄ + 2 СО₂;

CO₂ + C= 2 CO

Теплоты реакции 125кДж недостаточно для самопроиз­вольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непре­рывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропро­водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графи­товых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение 25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорированных брикетов возвращается на шихтовку.

Система улавливания состоит из пылевых камер для улав­ливания ZгС1₄ и оросительных конденсаторов (орошение ох­лажденным до -10 С ТiС1₄) для конденсации SiС1₄. Смесь жидких ТiС1₄ + SiС1₄ затем разделяют ректификацией. Сос­тав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zг 33-36; С1 58-60; Fе 0,2-0,8; А1 1-1,6; Тi 0,05-0,1; Si « 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.

Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и в производстве кремнийорганических соединений.

Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологи­ческом варианте циркон первоначально восстанавливают уг­леродом при 1900-2000 С с образованием карбида циркония по основной реакции:

ZгSiO₄ + 4 С = ZгС + SiO↑ + 3 СО.

Большая часть кремния при этом удаляется в виде моно­оксида 8Ю, давление пара которого при 1900-2000 С близ­ко к ОД МПа. Поскольку восстановление ведут в присутст­вии азота воздуха, практически получают карбонитрид -твердый раствор ZгС-ZгN.

Таким образом, в результате восстановления отделяют большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с вы­соким содержанием циркония, который хлорируется с высокой скоростью.

Восстановление можно проводить в электродуговой печи или, как показали исследования, в пе­чи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулирован­ной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Пример­ный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zг 70-73; Si 2-4; С 6-8; Fе 0,26; Тi 3-5; N 0,6.

Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с 400 С, причем выделяемого тепла достаточно для самопро­извольного протекания процесса даже в хлораторах неболь­шого размера. Реакции хлорирования:

ZгС + 2 С1₂ = ZгС1₄ + С + 846 кДж;

ZrN + 2 С1₂ = ZгС1₄ + 1/2 N₂ + 670 кДж.

На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида, полученного в результате карбидизации в электродуговой печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на рис. 47.

Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой 2,5 м футерована динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую графитовую плиту, на которую загружают слой кускового ко­кса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели на­гретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают кар­бонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начи­нается при 400 С и далее продолжается за счет теплоты реакции.