Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ. Титан и цирконий общие сведения
![]()
|
2,5 м футерована динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую графитовую плиту, на которую загружают слой кускового кокса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели нагретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают карбонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начинается при 400 С и далее продолжается за счет теплоты реакции.125кДж недостаточно для самопроизвольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непрерывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропроводностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение 25 г/л), что позволяет после охлаждения раствора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащегося в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточного раствора.6 т на 1т ZrО2) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обспечивает получение различных соединений циркония (рис. 45).ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосходит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Основными промышленными источниками в настоящее время служат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония. Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО2. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких процентов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Месторождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее крупное месторождение найдено в Бразилии. Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют электромагнитное обогащение. Циркон - ортосиликат циркония ZrSiО4 (67,2 % ZrО2, 32,8 % SiО2). Это наиболее распространенный минерал циркония. Концентрируется главным образом в пегматитах гранитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россыпях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, рутилом, монацитом и рядом других минералов. Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями. Выпускаемые цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% ZrО2. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не 6oлее): FeO 0,1; TiО2 0,4; A12O3 2,0; СаО и MgO 0,1; P2O5 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60% ZrО2, примеси не лимитируются. Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом расположены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СНГ циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны. Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выражен общей эмпирической формулой: (Nа, Са)6 Zr [Si 6О18][ОН,С1]2. Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fе2+. Химический состав эвдиалита, %: Nа2О 11,6-17,3; ZrO2 12-14,5; FеО 3,1-7,1; SiO2 47,2-51,2; С1 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко разлагается кислотами. Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах. В капиталистических странах в 1986г. было добыто 830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85. Продукты переработки цирконовых концентратов Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химических соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирконата калия и тетрахлорида циркония, а также соединений гафния. Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цирконовых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид циркония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного циркония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического циркония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония. Производство диоксида циркония Разложение концентрата Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония. Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 °С сода реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия: ZrSiO4 + 3Na2CO3= Na2ZrO3+Na4SiO4+2CO2. (4.23) Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывного действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначально выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачивания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС12, во втором случае - растворы, содержащие основной сульфат циркония Zr(ОН)2SО4. При кислотной обработке образуется кремниевая кислота, для коагуляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтрацией. Разложение циркона спекании с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО3: ZrSiO4 + 3СаСО3 = СаZrО3 + Са2SiO4 + 3 СО2. (4.24) Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количества хлорида кальция ( |
Выделение циркония из растворов и получение ZrО2
Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:
Выделение основного хлорида Zr(ОН)2С12•7 Н2О.
Выделение основных сульфатов циркония.
Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zг(S04)2•4 Н20.
Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.
Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zг(ОН)2С12•7 Н2О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость высокая.
Концентрация HCI, г/л | 7,2 | 135,6 | 231,5 | 318 | 370 |
Растворимость при 20 °С Zг(ОН)2С12•7 Н2О г/л | 567,5 | 164,9 | 20,5 | 10,8 | 17,8 |
Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70 °С примерно в 5 раз выше, чем при 20 °С. Выпариванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше
Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.
Из основного хлорида легко можно получить другие соединения циркония. Для получения ZгО2 основной хлорид растворяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 °С получают диоксид с содержанием ZгО2 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.
Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZгО2• у SО3•z Н2О (х>у), выделяются из растворов при рН = 2+3 и мольном отношении SО3:ZгО2 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.
При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов [ZгО(SО4)2]2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов
![](943905_html_c3f0ca97e5551610.gif)
Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количество сульфат-ионов (добавляют Н2SО4 или Ка2SО4).
Для осаждения основного сульфата в солянокислый раствор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют Н2SО4 (0,5-0,7 моля на 1 моль ZгО2), нейтрализацией и разбавлением доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем нагревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2ZгО2-SО3-5 Н2О.
Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО3 при 850-900 С в муфельных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZгО2. Основные примеси следующие, %: ТiO2 0,25-0,5; SO2 0,2-0,5; Fе2О3 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SО3 0,3-0,4.
Получение фтороцирконата калия
Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:
ZrSO4 + К2SiF6 = К2ZrF6 + 2 SiO2.
Рuс.46. Диаграмма состояния системы
![](943905_html_ddd89dffc604830c.png)
О Ю 20 30 40 50 60 70
КF %(мол.) ZrF4
Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF4 (рис.46), выше 600 °С К22гР6 разлагается с образованием К3ZrF7 и расплава, содержащего КF и ZrF4:
2 К2ZrF6 = К3ZrF7 + КF + ZrF4.
Поэтому продукт спекания, помимо К2ZrF6, может содержать некоторое количество К3ZrF7.
Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К2SiF6 с образованием летучего SiF4.
При температурах спекания в шихте в результате взаимодействия компонентов образуется жидкая фаза, что способствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в результате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К2ZrF6.
Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком