Главная страница
Навигация по странице:

  • Рисунок 42 Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

  • Рисунок 44 Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией

  • Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ. Титан и цирконий общие сведения


    Скачать 2.64 Mb.
    НазваниеТитан и цирконий общие сведения
    АнкорГлава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
    Дата18.02.2023
    Размер2.64 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаГлава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ.docx
    ТипГлава
    #943905
    страница3 из 5
    1   2   3   4   5


    Рисунок 41 Шахтный хлоратор непрерывного действия:


    1-водоохлаждаемый конус; 2 - фурма; 3 -хлорный коллектор; 4 - корпус хлоратора; 5 -волдохлаждаемый свод; 6 - бункер; 7 - золот­никовый питатель; 8 - редуктор; 9 - электродвигатель; 10 - сборник огарка; 11 - разгрузочный шнек.

    В печах подобного типа можно хлорировать шлаки с низ­ким суммарным содержанием СаО и МgО (не выше 4-5 %). При (более высоком содержании образующиеся жидкие хлориды CaCl2 и МgС12 приводят к слипанию брикетов и нарушению схода шихты вдоль шахты печи.

    Расход хлора составляет 0,85-0,9 т на 1 т тетрахлорида титана, что выше теоретического расхода (

    0,75 т хлора) вследствие затрат хлора на хлорирование соединений приме­сей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электроли­зеров, содержащий 85-90 % хлора или испаренный хлор из цистерн с жидким хлором.

    При температурах 900-1000 °С хлорирование брикетов протекает во внешне диффузионной области, т.е. скорость процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия активации процесса хлорирования 12-16 кДж/моль ТiO2. Брикет приведенного выше размера полно хлорируется за 3-3,5 ч.

    При принятых режимах хлорирования процесс протекает за счет теплоты реакций. При расходе хлора 400 кг/(м2 • ч) высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм прак­тически до нуля (у верхней границы зоны), равна 0,8-1,0 м.

    Удельная производительность шахтных хлораторов непре­рывного действия при температурах хлорирования 900-1000 °С равна 1,8-2 т ТiС14 на 1 м3 объема хлоратора.

    Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем увеличения его диаметра нецелесообразно, так как возрас­тает неравномерность схода шихты (центральная часть бри­кета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность температурного поля по его сечению (у стен температура выше вследствие неравномерности распределения хлора).

    Отношение по массе СО:СО2 в парогазовой смеси, выходя­щей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от 5:1 до 2:1.


    Рисунок 42 Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве:
    Недостаток хлорирования брикетированной шихты - высо­кие затраты на приготовление брикетов, что повышает 10-15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих газов, в которых преобладает СО.

    1 - газоход; 2 - свод; 3 -графитовый электрод; 4 -стальные трубы для отвода теп­ла; 5 - кожух хлоратора; 6 -шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой; 8 - шнековый пита­тель; 9 - перегородка для соз­дания циркуляции расплава; 10 - фурма; 11,12 - донные графитовые электроды; 13 -нижний слив расплава

    Хлорирование в солевом расп­лаве. Этот способ разработан в СНГ. Хлорирование шла­ка проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизе­ров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76; NаС1 14-16, МgС12 4-6. Шихта подается шнеком на поверх­ность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42). При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживают концентрацию ТiO2 2-3 %, углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначи­тельная часть его уходит с отходящимися газами.

    Необходимая температура расплава (800 - 850 oС) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтированы стальные трубы, куда подается вода.

    В процессе хлорирования в расплаве накапливаются нелетучие хлориды (MgCl2, СаС12, а также FeCl2 и FeCl3 в форме комплексов KFeCl3 и KFeCl4 и др.). Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав. Отработанный расплав содержит, %: KCl 30 - 40, NaCl 2 - 5, MgCl2 25 - 35, FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10 - 20, SiO2 3 - 6, CaCl2 - 4, С 7 - 9, TiO2 0,5 - 1. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СO2 [объемное соотношение СO2: СО = (10÷20):1], что объясняется неблагоприятными условиями для взаимодействия СO2 с частицами углерода.

    Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фазы (TiO2 и кокс), недостаточно изучен.

    Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и TiO2, находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор, СO2 и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредственного контакта с пузырьками газа.

    Растворимость хлора, СО и СO2 в расплавах KCl - NaCl - MgCl2 при 800 - 900 oС равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость TiO2 не превышает 0,05 г/л.

    Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого мате­риала с образованием активного (атомарного) хлора, пере­носимого через расплав к поверхности оксида, где при уча­стии растворенного СО протекает реакция:

    ТiO2 + 4С1акт + 2СО = ТiС14 + 2СО2.

    Далее СО2 частично взаимодействует с углеродом с обра­зованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание СО2 над СО в газовой фазе.

    Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает ско­рость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FеС13, легко отщепляющего активный хлор. Как указано вы­ше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплек­сов и . Поэтому хлорирование ТiO2 с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:

    + 2С12 = ; (4.13)

    + ТiO2 + 2СО = ТiС14 + + 2СО2. (4.14)

    Таким образом, хлориды железа выполняют роль перенос­чиков хлора.

    Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содер­жания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeClв расплаве для существенного увеличения скорости процесса. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в расплаве устанавливается отношение FeCl: FeCl3 = 20 + 200 (по массе), причем концентрация FeCl2 находится в пределах 15 - 20 %, a FeCl3 0,1 - 1,0 %.

    Вследствие образования комплексов большая часть железа (а также алюминия, образующего комплекс КA1Cl4) остается в солевом расплаве.

    Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключены сложные операции подготовки брикетов, что снижает се­бестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повы­шенным содержанием СаО и МgО. Быстрый тепло- и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СО2 над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.

    К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1 т ТiС14), с которым теряется часть титана. Хлориды -вредные производственные сбросы. Важная задача - их ис­пользование или регенерация с возвратом в процесс.
    Пылеулавливание и конденсация хлоридов
    Парогазовая смесь, выходящая из хлораторов, имеет сло­жный состав. Она содержит газы (СО, СО2, СОС12, N2, НС1, С12), низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидко­сти (ТiС14, SiС14,VОС13 и др.); низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые (FеС13, А1С13); высококипящие хлориды СаС12, МgС12, FеС12, а также КС1, NаС1 (при хло­рировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.

    На рис. 43 приведена распространенная схема пылеулав­ливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (ку­леров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильт­ра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлори­дов (ТiС14, SiС14), орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до -10 С. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористо­го водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы охлаждаются с 500-600 до 140-180 °С омывающим трубы воз­духом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается постоянная температура (120-130 °С) органическим теплоно­сителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного фильтра (140-160 °С) также осуществляется жидким теплоносителем.

    РBс.43. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь циркуляции теплоносителя):

    1 - пылевые камеры (кулера); 2 — сборник твердых хлоридов; 5 - рукавный фильтр; 4 – оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погруж­ной насос; 7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10 С (раствор СаС12)
    Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана.

    В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рука­вами из стеклоткани на некоторых предприятиях они замене­ны солевым расплавом NаС1 + КС1. (см. рис. 25). Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Принцип работы солевого фильтра рассмотрен в гл. 2.

    Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетрахлорид составляет 92-93 %.
    Очистка технического тетрахлорида титана
    Содержание примесей в техническом ТiС14 колеблется примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01-0,3; А1 0,01-0,1; Fе 0,01-0,02; V 0,01-0,3; ТiOС12 0,04-0,5; СОС12 0,005-0,15; С1 0,003-0,08; S 0,01-0,08.

    Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органи­ческих соединений, например ацетилхлориды (СС13СОС1, СН2ClОСl), гексахлорбензол С6С16 и др.

    Хлорид титана очищают от большинства примесей ректифи­кацией, основанной на различии температур кипения хлори­дов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадия.

    Очистка от ванадия. Ванадия содержится в ТiС14 в составе оксихлорида VОС13. Отделение его от ТiС14 ректификацией затруднительно вследствие близости точек кипения ТiС14 и VОС13 (136 и 127 °С соответственно). Все известные методы очистки от ванадия основаны на восстановлении VОС13 до малорастворимого в тетрахлориде титана VОС12. На заводах в ка­честве восстановителей применяют медные или алюминиевые порошки.

    Восстановление медным порошком протекает через стадию

    образования СuТlС14:

    Сu + ТiС14 = СuТiС14; (4.15)

    СuТiС14 + VОС13 = VОС12 + CuС1 + ТiС14. (4.16)

    Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Тi 6-8; V 4-6; С1 45, остальное - кислород и примеси других эле­ментов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и меди.

    Вследствие высокой стоимости медного порошка стали применять для восстановления VОС13 порошок алюминия. Пос­ледний реагирует с ТiС14 с образованием ТiС13, который затем восстанавливает VОС13:

    3 ТiС14 + А1 = 3 ТiС13 + А1С13; (4.17)

    ТiС13 + VОС13 = VОС12 +Т1С14. (4.18)

    Кроме того, протекает реакция:

    ТiOС12 + А1С13 = А1ОСl↓ + Т1С14. (4.19)

    Осадок, содержащий VОС12, ТiC13, А1С13, направляется на извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом или органическими веществами (углеводороды, жирные кислоты и др.).

    Очистка ректификацией. Очистку хлорида титана ректификацией проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелевидными прорезями) в две стадии (рис. 44). На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (темпера­тура кипения S1С14 58 °С) и других летучих примесей (СС14, СS2, SОС12 и др.), поддерживая в верхней части ко­лонны температуру паров 132-135 °С и избыточное давление 0,66-4 кПа. Температура в кубе колонны 140-150 °С.



    Рисунок 44 Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией:



    1- напорный бак с ТЛС14; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна для отделения низкокипящих хлоридов; 4 - кубы-испарители с электронагревателями 5 (в патроне); 6 - дефлегматоры; 7 - регулирующий клапан; 8 - насос; 9 - ку­бы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 - ректификационная колонна для дистилляции Т1С14; 12 - распределительный клапан; 13 - сборник очищенно­го Т1С14
    Неконденсируемые газы (СО2, С12, N2, СОС12) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.

    Кубовый остаток, содержащий ТiС14 и примеси высококи­пящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, ТiOС12), пос­тупает во вторую колонну, в верхней части которой поддер­живают температуру 134-136 °С (точка кипения ТiС14), в нижней - 137-138 °С. Отбираемый дистиллят - чистый четыреххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов (ТiOС12, FеС13, А1С13, NbС15 и др.) остаются в кубовом остатке.

    Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в коли­чествах, близких к пределу чувствительности спектрального анализа (10­-3-10-5 %). Извлечение титана из технического в очищенный тетрахлорид титана равно 96 %.
    Производство диоксида титана
    Сернокислотный способ

    Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, который включает следующие ста­дии:

    1. разложение концентрата серной кислотой;

    2. очистку растворов от железа;

    3. гидролитическое выделение метатитановой кислоты из сернокислотного раствора;

    4. прокаливание осадка с получением диоксида титана.

    Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в готовый продукт, причем в технологии практически исполь­зуют один реагент - серную кислоту.

    Разложение концентрата. Разложение ведут концентрированной Н24 (92-94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125-135°С реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180-200°С и заканчивается за 5-10 мин. Получающаяся полусухая масса ("плав") содержит оксосульфат титана (IV) (ТiOSО4 • Н2О), FеSО4) избыточную Н24. Плав выщелачивают водой.

    Очистка растворов от железа.

    Растворы содержат 110-120 г/л ТiO2 (в составе ТiOSО4),

    сульфаты железа SеSО4 и Fе2(SО4)3 и 200-240 г/л активной Н2S04.

    Для очистки от основной массы железа восстанавливают Fе3+ до Fе2+ железной стружкой, а затем проводят кристал­лизацию железного купороса FеSО4-7 Н2О, охлаждая растворы до -5 °С. В результате кристаллизации содержание железа растворе понижается до 20г/л.

    Железный купорос - полезный побочный продукт, исполь­зуемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.

    Осаждение метатитановой кис­лоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, ги­дролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана):

    ТiОSO4 + 2 Н2О =ТiO2 • Н2О + Н2S04. (4.20)

    Следует учитывать, что в действительности продукт гид­ролиза переменного состава, содержит, кроме ТiО2 и Н2О, значительные количества SО3.

    Используют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления.

    При способе введения зародышей в раствор добавляют от­дельно приготовленные зародыши в форме коллоидного рас­твора гидроксида титана в количестве 1 % от содержания ТiO2. После нагревания до кипения в осадок выпадает 95-96% ТiO2.

    В случае применения способа разбавления исходные рас­творы концентрируют выпариванием до содержания 240 -260 г/л ТiO2 и затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют, вливая в воду. При разбавлении раство­ра возникают зародыши - центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатитановой кислоты.

    Прокаливание метатитановой кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метати­тановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерова­нных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной температуре 850-1000 °С (в зависимости от назначения ТiO2). Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в осадках SО3.
    Способ "сжигания" тетрахлорида титана.

    В последние годы получает все большее развитие производство диоксида титана из тетрахлорида титана методом "сжигания", который основан на реакции:

    ТiС14 + О2 = ТiO2 + 2 С12,

    Δ k = -81,5 кДж. (4.21)

    Эта реакция при 900-1000 °С протекает с достаточной скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование ти­танового сырья.

    Известно несколько вариантов проведения процесса "сжи­гания". Рассмотрим два из них.

    1. Реакцию проводят в камере, в которой установлена
      форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида ти­тана, предварительно нагретые до 1000-1100 °С. На выходе из форсунки пары ТiС14 реагируют с кислородом с образованием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы
      диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. От­
      ходящие газы, содержащие 80-85 % хлора, пригодны для использования в производстве ТiС14.

    Основное затруднение при использовании способа состоит в необходимости предварительного нагрева реагирующих ком­понентов до 1000-1100 °С.

    1. Применение плазмы в качестве источника тепла - наи­более перспективный метод. Целесообразно использовать высокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной плазмы. В факел, имеющий температуру 6000-10000 °С, вво­дят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой
      температуре быстро реагируют с кислородом с образованием
      тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.

    Основные преимущества технологии получения диоксида титана из тетрахлорида титана по способу "сжигания" в сравнении с сернокислотным способом:

    1. технологическая схема проще, капитальные затраты в
      среднем в 1,5 раза ниже;

    2. схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в
      сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролиз­ной серной кислоты;

    3. диоксид титана более высокой чистоты, а качество
      получаемого из него пигмента выше, чем получаемого сернокислотным способом.



    1. 1   2   3   4   5


    написать администратору сайта