Учебнометодический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии
 Скачать 1.18 Mb.
|
|
4. Определите константы скоростей прямой и обратной реакций # # транс @ # # цис при 573 К на основании данных о концентрации # # транс к моменту времени ф: ф, с 0 600 1080 ∞ с, % 95 82,88 75,24 41,89 Зависимость скорости реакции от температуры 1. Раствор уксусно-этилового эфира при 7 0,01 г-экв/л и 293 К омыляется 0,002 н. раствором NaOH ( ) в течение 23 мин на 10 %. Реакция – второго порядка. Как изменится это время, если уменьшить концентрации реагирующих веществ в 10 раз; увеличить температуру на 15 К. 2. Для реакции термического разложения этана получены следующие константы скорости реакции первого порядка: , К 823 833 843 853 863 873 883 893 903 8 · 10 A) , с -1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 Постройте график зависимости 8 / и #-8 / 1/ . Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. 3. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К. 4. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К разложение этого вещества проходит со скоростью 95% в 1 ч. Вычислите температуру, при которой это вещество разлагается со скоростью 0,1 % в 1 мин. 5. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К – 15 мин. Вычислите температурный коэффициент константы скорости этой реакции. 6. Константа скорости омыления уксусно-этилового эфира едким натром при 282,6 К равна 2,37, а при 287,6 К – 3,204. При какой температуре константа скорости будет равна 4. 7. Константы скорости реакции разложения органической кислоты в водном растворе следующие: , К 273,2 293,2 313,2 333,2 8 · 10 ) , мин -1 2,46 47,5 576 5480 Постройте график зависимости #-8 / 1/ и определите энергию активации. Вычислите константу 8 2 в уравнении 8 8 2 B AC D /EF , период полураспада для этой реакции при 373,2 К, если эта реакция первого порядка. 32 III. Методические указания по выполнению лабораторных работ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ Теоретическая часть Благодаря поглощению веществом лучистой энергии в определенной области спектра свет, прошедший через индивидуальную жидкость или раствор, имеет в этой области интенсивность I меньшую, чем интенсивность падающего света 0 I . Уменьшение интенсивности светового потока зависит от числа поглощающих молекул, т.е. от толщины слоя жидкости l и концентрации вещества в растворе c Для монохроматического излучения действителен закон Бугера-Беера: Kcl I I − ⋅ = 10 0 , (1) где K - коэффициент поглощения, зависящий от выбора единиц измерения концентрации и толщины слоя: если концентрация выражена в 1 − ⋅ л моль , К называют молярным коэффициентом поглощения; коэффициент К численно равен обратной толщине слоя жидкости (раствора с концентрацией 1 1 − ⋅ = л моль c , уменьшающей интенсивность света в 10 раз. Логарифмируя выражение (1), получаем: Kcl I I = 0 lg . (2) Отношение T I I = 0 называют пропусканием, а величину ( ) I I D 0 lg = - оптической плотностью, которая равна: Kcl D = . (3) Пропорциональность между c и D (закон Беера) строго выполняется лишь для газов и достаточно разбавленных растворов в инертных растворителях. Закон Беера можно выразить графически. Построив в координатах c D − (при постоянной толщине слоя жидкости l ), получим согласно уравнению (3) прямую, проходящую через начало координат (рис.1). Тангенс угла наклона равен коэффициенту поглощения K . 33 В случае отклонения от закона Беера зависимость D от c будет представлена кривыми. Отклонения от закона Бера могут быть объяснены несовершенством прибора или наличием химических реакций в изучаемой системе. Характеристика спектров поглощения. Оптическая плотность D и коэффициент поглощения K зависят от длины волны поглощаемого света λ . Определив D или K при разных λ и построив график ( ) λ f D = или ( ) λ f K = , получим картину спектра поглощения. Аналогично строят графики ( ) ω f D = или ( ) ω f K = При избирательном поглощении в электронных спектрах наблюдаются полосы с резко выраженными максимумами, каждый из которых связан с процессом перехода электрона одной орбитали на другую, либо с переносом электрона на одного атома к другому внутри комплексного иона, либо с переносом электрона от иона растворенного вещества к молекуле растворителя. Полоса поглощения характеризуется абсциссой максимума поглощения ( ) МАКС МАКС ω λ и его ординатой МАКС К Абсцисса максимума ( ) МАКС МАКС ω λ определяется происходящим при поглощении изменением энергии системы. Чем меньше энергия, требуемая для перехода или переноса электрона, тем ниже частота поглощенного кванта, тем в более длинноволновой области электронного спектра лежит полоса поглощения. Вещества, избирательно поглощающие в области 380 – 780 нм, окрашены. Окраска многих неорганических веществ связана с переходом электронов внутри недостроенных − d и − f оболочек (соединения переходных металлов и лантаноидов), окраска органических соединений – с наличием в молекуле системы сопряженных связей, в которых − π электроны высокоподвижны (так называемые хромофорные группы). Здесь переход электрона осуществляется сравнительно легко. Остальные соединения прозрачны в видимой, но поглощают в ультрафиолетовой области. Например, вода поглощает в области длин волн менее 210 нм, насыщенные углеводороды – в области 180 нм (так называемая вакуумная область). Ордината максимума поглощения МАКС К определяется вероятностью данного электронного перехода, вызвавшего полосу. Чем эта вероятность больше, тем выше коэффициент поглощения МАКС К . Например, для переноса электрона с орбитали одного атома на орбиталь другого внутри молекулы комплексного соединения эта вероятность высок и 10000 1000 − = МАКС К . Переход электрона внутри тома (возбуждение) менее вероятен, и МАКС К для этого случая значительно ниже (30-300). В то время как Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора: 1 – закон Беера; 2 – положительное отклонение; 3 – отрицательное отклонение. 34 коэффициент поглощения МАКС К характеризует интенсивность поглощения при данной длине волны λ (или частоте МАКС ω ), интенсивность полного поглощения по всей полосе определяется формулой: ( ) ∫ = ω ω d К П , (4) т.е. площадью полосы поглощения (интегралом абсорбции). Интенсивность поглощения растворов отличается от интенсивности поглощения паров по двум причинам: 1. Между молекулами растворенного вещества и растворителя может происходить специфическое взаимодействие, приводящее к изменению свойств молекулы, в том числе и вероятности поглощения и испускания. 2. Поглощение молекулой в растворе происходит под действием поля световой волны, на которое налагается еще и поле молекул растворителя. Важные сведения о природе поглощающих свет веществ может дать форма полос поглощения. Если свет поглощается частицами строго одинаковой природы и полоса поглощения может быть приписана лишь одному определенному электронному переходу, то эта полоса имеет симметричную форму гауссовой кривой распределения (рис. 2). Коэффициент поглощения для разных участков полосы выражается формулой: − − = 2 ln exp 2 δ ω ω ω MAKC MAKC K K , (5) Рис. 2. Полоса поглощения, имеющая форму кривой Гаусса Рис. 3. Кривые спектрофотометрического анализа двухкомпонентной смеси: 1,2 – поглощение компонентов, пунктир – поглощение смеси 35 где ω K и MAKC K - коэффициенты поглощения при частоте ω и частоте максимума МАКС ω ; δ - полуширина полосы, равная MAKC MAKC 2 1 ω ω − (см. рис. 3); MAKC 2 1 ω - частота, отвечающая MAKC K K 2 1 = Когда полоса поглощения имеет вид кривой Гаусса, интеграл абсорбции можно вычислить, не прибегая к измерению площади полосы поглощения, по формуле: δ МАКС К П 13 , 2 = , (6) получаемой подстановкой в выражения (5) в (4) и интегрированием в интервале от ∞ − до ∞ + Отклонение формы полосы от симметричной кривой Гаусса говорит о наложении разных переходов, осуществляемых в одной и той же молекуле (ионе), либо о наличии смеси поглощающих свет веществ, либо о идущем в растворе ступенчатом комплексообразовании. Специальные методы позволяют в этом случае разлагать кривую поглощения на сумму гауссовых кривых, определяя тем самым число поглощающих свет компонентов и отвечающие им значения МАКС ω и MAKC K Экспериментальная часть Лабораторная работа № 1 Спектр поглощения окрашенного вещества. Проверка закона Бугера-Беера Цель работы: изучение спектров поглощения растворов, изучение и применения законов поглощения света Задачи работы: 1. Измерить спектр поглощения раствора 2. Построить кривую поглощения раствора 3. Рассчитать молярный коэффициент поглощения графически и аналитически и сравнить полученные значения Обеспечивающие средства: 1. фотоэлектроколориметр; 2. колба мерная емкостью 50 мл – 1 шт; 3. аналитические весы; Ход работы. Приготавливают 0,1 М раствор O H CuSO 2 4 5 ⋅ в 0,05 н. 4 2 SO H (по указанию преподавателя наряду с O H CuSO 2 4 5 ⋅ могут использоваться и другие вещества: водные растворы красителя кристаллического фиолетового (интервал концентрации 1 5 3 10 10 − − − ⋅ − л моль ), кислые водные растворы ( ) O H SO Cr 2 3 4 18 ⋅ ( M 3 2 10 1 10 2 − − ⋅ − ⋅ ), 4 KMnO ( M 4 3 10 1 10 1 − − ⋅ − ⋅ )), измеряют спектр поглощения раствора с помощью фотометра, фотоэлектроколориметра или спектрофотометра. При измерении использую кювету длиной 1 см. Данные опыта заносят в таблицу 1. Таблица 1 Экспериментальные и расчетные данные 36 Длина волны λ , нм Оптическая плотность раствора D Пропускание раствора Молярный коэффициент поглощения K По данным таблицы вычерчивают кривую поглощения, кривую пропускания и объясняют окраску раствора. Для изучения и проверки закона поглощения света готовят серию растворов O H CuSO 2 4 5 ⋅ в 0,05 н. 4 2 SO H (0,1; 0,05; 0,025; 0,0125 и 0,00625 М). Измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при одной и той же длине волны, отвечающей максимуму поглощения. Для измерения используют кювету длиной 1 см. Из каждого значения оптической плотности рассчитывают молярный коэффициент поглощения. Результат опыта заносят в таблицу 2. Таблица 2 Экспериментальные и расчетные данные Концентрация раствора _________ Длина волны __________ Концентрация раствора c Оптическая плотность D Молярный коэффициент поглощения K Исследовав зависимость D от c , переходят ко второй части работы: измеряют оптическую плотность растворов одной определенной концентрации, применяя кюветы разной длины. Вычисляют молярный коэффициент поглощения по результатам каждого измерения. Полученные данные заносят в таблицу 3. Таблица 3 Экспериментальные и расчетные данные Длина кюветы _________ Длина волны__________ Длина кюветы l , см Оптическая плотность D Молярный коэффициент поглощения K 37 По данным таблиц 2 и 3 строят графики зависимости ( ) c f D = и ( ) l f D = . Из графиков находят среднее значение молярного коэффициента поглощения. На основе эксперимента делают вывод о том, соблюдается ли закон Бугера-Беера. Контрольные вопросы: 1. В чем сущность колориметрических методов анализа? 2. Закон Бугера-Беера. 3. Отклонения от закона Бугера-Беера. 4. От каких факторов зависит молярный коэффициент светопоглощения? 5. Чем объясняется цвет растворов? Какие растворы называются окрашенными? 6. Физический смысл молярного коэффициента. 7. Что такое фототок? Основные законы фототока. 8. Что такое фотоэффект, каковы его разновидности? 9. Что называется красной границей и порогом фотоэффекта? Какое значение для фотометрических определений она играет? 10. Принцип работы фотоколориметров. РАСТВОРЫ Теоретическая часть Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в определенных пределах может непрерывно изменяться. Различают газообразные, твердые и жидкие растворы. На практике наиболее часто приходится встречаться с жидкими растворами. В жидком растворе обычно различают растворитель и растворенное вещество, хотя с термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Под растворителем понимают вещество, которое имеется в растворе в большем количестве. Остальные компоненты, присутствующие в растворе в меньших количествах, называются растворенными веществами. Такое деление крайне условно, особенно если количества компонентов в растворе соизмеримы. Для образования жидкого раствора в качестве растворителя применяют воду или органические жидкости (спирты, кетоны, кислоты, эфиры, углеводороды). Нередко в качестве растворителей используют жидкий аммиак, серную кислоту и др. Свойства растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление. Жидкий раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя; именно температура начала кристаллизации является количественной характеристикой процесса кристаллизации из растворов. Поскольку по мере кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает, кристаллизация последующих порций растворителя происходит при более низкой температуре. Процесс кристаллизации раствора можно 38 охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания KP T ∆ , равной разности между температурой замерзания чистого растворителя 0 T и температурой начала кристаллизации раствора KP T : KP KP T T T − = ∆ 0 . (7) Основным фактором, определяющим протекание процесса кристаллизации раствора, является парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором. Этому нетрудно дать термодинамическое обоснование. Условием всякого термодинамического равновесия является минимум свободной энергии системы. Используя понятие химического потенциала, условие равновесия можно записать следующим образом: 0 = ∑ i i dn µ . (8) Отсюда нетрудно получить, что при равновесии некоторого компонента между фазами α и β его химические потенциалы в этих фазах равны: ( ) ( ) β α µ µ i i = (9) Таким образом, условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. Условие равновесия между двумя конденсированными фазами можно выразить также и через парциальные давления насыщенного пара компонента. Если фазы α и β являются конденсированными, и каждая из них находится в равновесии с парообразной фазой (п), то можно записать: ( ) ( ) n i i , α α µ µ = ; ( ) ( ) n i i , β β µ µ = . (10) Если конденсированные фазы находятся в равновесии, то получаем: ( ) ( ) n i n i , , β α µ µ = (11) Учитывая зависимость химического потенциала от парциального давления компонента, выражение (11) можно переписать следующим образом: ( ) ( ) β α µ µ i i i i P RT P RT ln ln * * + = + , (12) где * i µ - стандартный химический потенциал компонента в парообразной фазе. Отсюда получаем ( ) ( ) β α i i P P = . (13) Таким образом, равенство парциальных давлений насыщенного пара некоторого компонента над всеми фазами может служить условием равновесия для данной гетерогенной системы. Общая количественная взаимосвязь между понижением температуры кристаллизации раствора и его концентрацией может быть получена лишь для бесконечно разбавленных растворов. Такие растворы являются идеальными независимо от природы растворителя и растворённого вещества, поэтому к ним полностью применим 1-й закон Рауля, описывающий зависимость парциального давления компонента над идеальным раствором от состава: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. i i i x P P 0 = . (14) Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем 39 растворителем) легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля: ( ) B A A A x P P P = − 0 0 . (15) Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, равенство давлений насыщенного пара растворителя над твёрдым растворителем и над раствором всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем Т 0 . Это можно проиллюстрировать с помощью Р - Т диаграммы состояния растворителя и растворов различной концентрации (Рис. 4). Здесь кривая OF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE - зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. 40 Равновесие между насыщенным паром и твёрдым или жидким растворителем описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона: 2 ln RT H dT P d СУБЛ A ∆ = ′ . (16) 2 0 ln RT H dT P d ИСП A ∆ = , (17) где A P ′ и 0 A P - соответственно давление насыщенного пара над твёрдым и жидким чистым растворителем при температуре Т = Т 0 , СУБЛ H ∆ и ИСП Н ∆ теплота сублимации и теплота испарения чистого растворителя. Вычитая из уравнения (16) уравнение (17) и заменяя разность теплот сублимации и испарения на теплоту плавления чистого растворителя ПЛ Н ∆ , получаем: 2 0 ln RT Н dT P P d ПЛ A A ∆ = ′ . (18) Рассматривая кристаллизацию растворителя из раствора, мы можем заменить давление насыщенного пара растворителя над раствором A P на давление насыщенного пара над твёрдым растворителем A P ′ , поскольку, как было сказано выше, они равны. В этом случае выражение для закона Рауля мы можем переписать в следующем виде: B A A A x x P P − = = ′ 1 0 , (19) где B x - мольная доля растворённого вещества. Тогда выражение (18) преобразуется к следующему виду: ( ) 2 1 ln RT H dT x d ПЛ B ∆ = − . (20) Поскольку мы рассматриваем бесконечно разбавленный раствор и понижение температуры кристаллизации раствора также мало, уравнение (18) можно интегрировать, считая теплоту плавления не зависящей от температуры. |