Учебнометодический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии
 Скачать 1.18 Mb.
|
|
Принцип экспериментального изучения химического равновесия Основная задача экспериментального изучения химического равновесия – определение состава равновесной смеси. Для этого необходимо, сохраняя внешние условия постоянными, проследить за изменением состава реагирующей смеси с течением времени, пока состав не перестанет изменяться. Постоянство температуры осуществляется с помощью термостатов. Постоянство давления обеспечивается маностатом. Во избежание изменений равновесного состава применяют физико-химические методы анализа, позволяющие анализировать смесь без нарушения установившегося равновесия. Особенно удобны электрохимические и спектральные измерения (электрическая проводимость, э.д.с., поглощение света, ЯМР и ЭПР и др.). Если приходится производить анализ при температуре более низкой, чем при равновесии, то применяют метод «закаливания равновесия», основанный на резком уменьшении скорости реакции при низкой температуре. Лабораторная работа № 8. Изучение химического равновесия реакции 2 2 3 2 2 2 I Fe I Fe + → + + − + Цель работы: определение константы равновесия реакции при постоянной температуре и сравнение полученного значения с теоретически рассчитанным. Задачи работы: 1. Изучить изменение концентрации йода во времени в ходе обратимой реакции восстановления железа(III) йодидом калия в двух растворах с различными начальными концентрациями реагентов при двух температурах. По полученным данным построить кинетические кривые реакции. 2. Рассчитать равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции для каждого случая. 3. Рассчитать величины концентрационных констант равновесия для каждого случая, сравнить полученные значения. 4. На основании температурной зависимости константы равновесия рассчитать тепловой эффект реакции. Обеспечивающие средства: 1. термостат; 2. колбы конические емкостью 100 мл - 12 шт.; 3. пипетки емкостью 25 мл, 10 мл; 4. бюретка емкостью 25 мл; 5. секундомер. Ход работы. В данной работе химическое равновесие изучается на примере обратимой реакции KCl I FeCl KI FeCl 2 2 2 2 2 2 3 + + ↔ + или в ионной форме 2 2 3 2 2 2 I Fe I Fe + → + + − + Опыт проводится при двух температурах, указанных преподавателем. 71 Для выполнения работы берут четыре сухие колбы с притёртыми пробками ёмкостью 100 мл. Пронумеровав колбы, наливают в них из бюреток растворы реагентов в тех соотношениях, которые указаны в таблице 10. Таблица 10 Рабочие растворы реагентов Раствор Объём раствора, мл Колба № 1 Колба № 2 Колба № 3 Колба № 4 0,03 М FeCl 3 , мл (a) 50 – 55 – 0,03 М KI, мл (b) – 50 – 45 Затем колбы помещают в водяной термостат при температуре 25 °С (или другой, указанной преподавателем) на 30 мин. Для остановки реакции при титровании приготавливают охлаждённую до 0 °С дистиллированную воду. После термостатирования растворов сливают вместе содержимое колб №№ 1 и 2, а через 10 минут – содержимое колб №3 и №4. Колбы со смешанными растворами плотно закрывают пробками и вновь помещают в термостат. Первая проба для титрования отбираются из каждой колбы через 30 минут после смешивания растворов. В коническую колбу ёмкостью 100 мл наливают 50 мл ледяной дистиллированной воды. Не вынимая колбу, в которой протекает реакция, из термостата, отбирают из неё пипеткой 15 мл раствора и выливают пробу в приготовленную колбу с ледяной водой. Немедленно после выливания пробы образовавшийся в ходе реакции йод титруют 0,015 М раствором тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . При титровании раствор тиосульфата прибавляется до бледно-жёлтой окраски раствора, затем добавляется 3-5 капель раствора крахмала и продолжается титрование до исчезновения синего окрашивания (поскольку при выливании пробы в ледяную воду реакция не останавливается, а лишь замедляется, через некоторое время после завершения титрования синяя окраска раствора появляется вновь). Отбор пробы из каждой колбы и её титрование осуществляется каждые 30 минут до тех пор, пока на титрование двух последовательных проб из данной колбы не будет затрачен одинаковый объём раствора тиосульфата. Прекращение увеличения концентрации йода указывает на достижение равновесия в реакции. Для расчёта равновесных концентраций реагентов используют объём раствора тиосульфата 3 2 2 O S Na V , затраченный на титрование пробы в момент равновесия (т.е. на титрование последней пробы). Результаты эксперимента представляют в виде таблицы 11. Таблица 11 Экспериментальные результаты Колба № 1 (50 мл 0.03 М FeCl 3 + 50 мл 0.03 М KI, температура 25 °С) № пробы Время от начала реакции, мин Объём раствора Na 2 S 2 O 3 , затраченный на титрование пробы, мл 1 30 2 60 Расчёт равновесных концентраций ведут следующим образом. Концентрация йода 2 I С : пробы O S Na O S Na I V V C C 3 2 2 3 2 2 2 2 1 = 2. Концентрация ионов Fe 2+ равна удвоенной концентрации йода: 72 2 2 2 I Fe C С = + 3. Концентрация ионов Fe 3+ равна разности начальной концентрации FeCl 3 и равновесной концентрации ионов Fe 2+ : 2 3 2 3 3 2 I FeCl Fe FeCl Fe C C C C C − = − = + + Концентрация FeCl 3 вычисляется из концентрации исходного раствора 0 3 FeCl C и степени его разбавления при смешении с раствором йодида калия: b a a C C FeCl FeCl + = 0 3 3 , здесь a и b – объёмы растворов соответственно FeCl 3 и KI, взятых для проведения реакции. 4. Равновесная концентрация иодид-иона − I C вычисляется, исходя из концентрации исходного раствора 0 KI C и равновесной концентрации йода: 2 2 I KI I C C C − = − b a b C C KI KI + = 0 Расчёт константы равновесия для каждого из растворов проводится по формуле: 2 2 2 2 3 2 + − + ⋅ ⋅ = Fe I Fe I C C C C C K Средняя константа равновесия при данной температуре вычисляется как полусумма значений К с , полученных для каждого из приготовленных растворов. Аналогичным образом проводится опыт при температуре 35 °С (или другой, указанной преподавателем). Результаты расчётов константы равновесия представляют в виде таблицы 12. Таблица 12 Расчетные данные ОПЫТ 1 (температура 25 °С) Колба 1 Колба 2 3 2 2 O S Na V , мл 2 I С , моль/л + 2 Fe С , моль/л 2 3 I Fe C + , моль/л − I C , моль/л C K Средняя C K Используя полученные значения констант равновесия при двух температурах, рассчитывают тепловой эффект изучаемой реакции: − ⋅ = ∆ ⇒ ⋅ − ∆ = 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 ln ln T T T T K K R H T T T T R H K K Контрольные вопросы 1. Понятие химического равновесия. 2. Признаки и условия равновесия. 3. Закон действующих масс. 73 4. Константа равновесия и способы ее выражения. 5. Применение закона действующих масс к гетерогенным системам. 6. Химический потенциал. 7. Максимальная работа (изменение изохорно-изотермического потенциала) и максимальная полезная работа (изменение изобарно-изотермического потенциала) равновесной изотермической химической реакции. 8. Уравнение изотермы химической реакции. 9. Стандартные изобарный и изохорный потенциалы химической реакции: их физический смысл и связь с константами равновесия. 10. Смещение равновесия при изменении концентрации реагентов и давления. 11. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа. 74 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Теоретическая часть Химические реакции протекают с различными скоростями. Например, реакция нейтрализации практически протекает мгновенно, в то время как взаимодействие водорода с кислородом при комнатной температуре и в отсутствии катализатора протекает чрезвычайно медленно. Учение о скоростях химических реакций называют химической кинетикой. Если реагенты (или реагенты и катализатор) находятся в различных фазах, то реакция называется гетерогенной; если же реакция протекает в одной фазе, то называется гомогенной. Гомогенные реакции протекают в объеме, гетерогенные – на поверхности раздела фаз. Скорость реакции При протекании реакции 4 4 3 3 2 2 1 1 A A A A ν ν ν ν + = + , (89) слева направо концентрация веществ 1 A и 2 A уменьшается, а концентрация веществ 3 A и 4 A увеличивается (рис.12). Скорость r реакции (формула 89) определяется изменением концентрации реагентов в единицу времени. Для реакций, протекающих при постоянном объеме в закрытых системах, скорость реакции выражают уравнением τ ν d dc r i i 1 ± = , (90) где i ν и i c – соответственно стехиометрический коэффициент и концентрация i -го реагента в момент времени τ Скорость реакции всегда положительна. Поэтому в уравнении скорости реакции (90) ставят знак плюс, если скорость реакции определяют по изменению концентрации конечного вещества в единицу времени, и знак минус, если скорость определяется по изменению концентрации начального вещества. Согласно закону действия масс скорость r реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении скорости реакции. Для элементарной реакции (89), протекающей слева направо (прямая реакция), скорость реакции 1 r выражается уравнением 2 2 1 ν ν c c k r i i i = , (91) где i k – коэффициент пропорциональности – константа скорости прямой реакции; 2 1 Рис. 12. Изменение концентрации с одного из исходных веществ 1 и одного из продуктов реакции 2 при протекании химической реакции. 75 1 c и 2 c – концентрации веществ 1 A и 2 A Для элементарной реакции (89), протекающей справа налево (обратная реакция), скорость реакции 1 − r равна 4 3 4 3 1 1 ν ν c c k r − − = , (92) где i k – константа скорости обратной реакции; 3 c и 4 c – концентрации веществ 3 A и 4 A Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равна единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации и от среды, в которой протекает реакция. Кинетика классификация реакций Молекулярность реакции. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Поскольку вероятность одновременного столкновения трех частиц мала, тримолекулярные реакции встречаются редко. Порядок реакции. Подавляющее большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Скорость r 1 таких реакций во многих случаях описывается эмпирической формулой 2 1 2 1 1 1 n n c c k r = , (93) где 1 n и 2 n – частные порядки соответственно по веществу 1 A и 2 A Сумма показателей ) ( 2 1 n n + в кинетическом уравнении (89) определяет порядок реакции n в целом. Значения 1 n и 2 n совпадают со стехиометрическими коэффициентами, если реакция (89) является элементарной, т. е. протекает в одну стадию. Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный и даже делительный порядок. Односторонняя химически необратимая элементарная реакция первого порядка может быть представлена уравнением реакции продукты Продукт А ) ( → Примером реакции первого порядка служит радиоактивный распад, разложение простых эфиров в газовой фазе при высокой температуре, процессы изомеризации. Скорость реакции первого порядка равна kc d dc = − τ . (94) Интегрируя уравнение (6), получим c c k 0 ln 1 τ = , (95) где 0 c и c – начальная и текущая концентрация вещества А . Уравнение (95) можно представить в виде α τ τ χ − = − = 1 1 ln 1 ln 1 0 0 с с с k , (96) где χ c – изменение концентрации вещества А за время τ ; 0 c c χ α = – степень превращения. Если 2 1 = α , то 2 ln ) 1 ( 2 / 1 τ = k k 2 ln 2 / 1 = τ , 76 где 2 / 1 τ – время полураспада, т.е. время, в течение которого прореагирует половина вещества. Односторонняя химически необратимая реакция второго порядка схематически может быть представлена уравнением реакции продукты Продукт А А ) ( 2 1 → + К реакциям второго порядка относятся омыление сложного эфира щелочью, взаимодействие третичного амина с галогенами и др. Скорость реакции второго порядка равна 2 1 1 c kc d dc = − τ , (97) где 1 c и 2 c – текущие концентрации 1 А и 2 А Интегрируя уравнение (97), получаем ) ( ) ( ln ) ( 1 0 1 0 2 0 2 0 1 0 1 0 2 χ χ τ c c c c c c c c k − − − = . (98) Если с с с = = 2 1 , то уравнение (97) примет вид 2 kc d dc τ − . (99) и после интегрирования ) ( ) ( ln ) ( 1 0 1 0 2 0 2 0 1 0 1 0 2 χ χ τ c c c c c c с с k − − − = . (100) При 2 0 c c = 0 2 / 1 1 с k τ = , 0 2 / 1 1 kc = τ . (101) Время полупревращения 2 / 1 τ для реакции второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации реагирующих веществ. В случае односторонней реакции n -го порядка реакции продукты Продукт A A А ) ( 3 2 1 → + + + K При 0 0 3 0 2 0 1 с с с с = = = = скорость реакции равна n kc d dc = − τ . (102) Интегрируя уравнение (102), получим ) 1 1 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( 0 ) 1 ( − − − − = n n c c n k τ . (103) Если 2 0 c c = , то ) 1 ( 0 2 / 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 2 − − − − = n n c n k τ , ) 1 ( 0 ) 1 ( 2 / 1 ) 1 ( 1 2 − − − − = n n c n k τ . (104) Время полупревращения реакции n -го порядка обратно пропорционально начальной концентрации реагентов в степени ) 1 ( − n Определение порядка реакции Порядок реакции определяют, используя опытные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции принимает участие несколько веществ, необходимо определить частные порядки по отношению к каждому из этих веществ. Для этой цели обычно используют метод избытка, называемый методом изолирования Оствальда. 77 По методу изолирования Оствальда реагент, частный порядок по отношению к которому определяют, берут в кинетическом опыте в значительно меньшей концентрации по сравнению с концентрацией других реагентов. Если ставится, например, задача определения n 2 в уравнении (93), то при условии 2 с « 1 с 2 2 1 n c k r ′ = , (105) где 1 1 ) ( 0 1 1 n n c k kc k ≈ = ′ Для определения 1 n необходимо проводить кинетический опыт при 1 c « 2 c Методика расчета 1 n и 2 n на основании кинетических данных будет одна и та же. В том случае, если вещества 1 A и 2 A взяты в количествах, пропорциональных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении химической реакции, то n n n c k c k r ′′ = ′′ = + ) ( 1 2 1 , (106) где 2 1 2 1 n n k k ν ν = ′′ , 2 2 1 1 ν ν c c c = = , 2 1 n n n + = При условии 2 0 2 1 0 1 ν ν с с = можно определить порядок реакции 2 1 n n n + = на основании данных одного кинетического опыта. Существует несколько способов нахождения частного порядка и порядка реакции. Метод подбора кинетического уравнения. Экспериментальные данные зависимости концентрации реагирующего вещества от времени подставляют в различные кинетические уравнения (96), (100) и др. Если рассчитанные значения константы скорости, например, по уравнению (100) сохраняются постоянными (в пределах погрешностей опыта), то порядок исследуемой реакции будет вторым. Графический метод. Порядок реакции удобно определять графическим методом. Ниже приведены дифференциальные уравнения скоростей реакций различных порядков и их решения: Порядок Уравнение скорости реакции Решение уравнения 1 kc d dc = − τ τ k c c − = 0 ln ln 2 2 kc d dc = − τ τ k c c + = 0 1 1 3 3 kc d dc = − τ τ k c c 2 1 1 02 2 + = Отложив на оси абсцисс время τ , а на оси ординат c lg , c 1 и 2 1 c , для изучаемой реакции получают три линии. Та из них, которая соответствует порядку данной реакции, будет прямой. Например, если реакция имеет второй порядок, то c 1 , представленная как функция от τ , будет прямой, а функция c lg и 2 1 c от τ окажутся кривыми. Метод Оствальда – Нойеса. Допускают, что скорость реакции при концентрациях реагентов, пропорциональных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении химической реакции (или при избытке всех реагентов, кроме одного), отвечает уравнению (103). Подставляя в (103) 0 0 c c c α = − и преобразуя, имеем τ α 1 ] ) 1 /( 1 [ ) 1 ( 1 1 ) 1 ( 0 − − − = − − n n n k c . (107) Для двух кинетических опытов, протекающих для одной и той же степени превращения ) ( 2 1 α α = 78 1 2 1 0 2 0 1 ) 1 ( 0 2 ) 1 ( 0 1 ) ( τ τ = = − − − n n n c c c с , (108) где 0 1 c и 0 2 с – начальные концентрации реагирующих веществ в опыте (1) и (2); 1 τ и 2 τ – время протекания реакции в двух опытах до одной и той же степени превращения α После логарифмирования уравнения (108) получают 1 2 0 2 0 1 lg lg ) 1 ( τ τ = − c c n , ) / lg( ) / lg( 1 0 2 0 1 1 2 c c n τ τ + = (109) Уравнение (109) справедливо, если реакцию проводят до любой степени превращения. В случае 2 1 = α метод определения порядка реакции называют методом определения порядка реакции по периоду полупревращения. Метод Вант – Гоффа. В этом методе используется дифференциальная форма кинетического уравнения n kc d dc r = − = τ Логарифмируя это уравнение при условии малой степени превращения ) ( 0 с с ≈ , получаем 0 lg lg lg c n k r + = . (110) Из уравнения (109) следует, что между r lg и 0 lg c имеется линейная зависимость, причем тангенс угла наклона на графике 0 lg lg c r − равен порядку реакции n. Порядок реакции n может быть также рассчитан на основании данных двух кинетических опытов с начальными концентрациями реагирующих веществ 0 1 с и 0 2 с по уравнению ) / lg( ) / lg( 0 2 0 1 2 1 c c r r n = При расчетах n величину τ d dc − удобнее заменять на ) ( τ ∆ ∆ − c Метод квазистационарных концентраций Большинство химических реакций является сложными процессами, протекающими через ряд последовательных и параллельных стадий. Количественное описание кинетики этих процессов может быть существенно упрощено благодаря применению приближенного метода квазистационарных концентраций, предложенного Боденштейном. Сущность метода рассмотрим на примере реакции: 3 2 1 2 1 A A А k k → → . (111) Изменение концентрации веществ 1 А , 2 А , 3 А во времени описывается системой дифференциальных уравнений: 1 1 1 c k d dс − = τ . (112) 2 2 1 1 2 c k c k d dc − = τ . (113) 2 2 3 c k d dс = τ . (114) Интегрирование системы дает: τ 1 0 1 1 k e c c − = . (115) ) ( 2 1 1 2 1 0 1 2 τ τ k k e e k k k c c − − − − = . (116) ) 1 ( 1 2 1 2 2 1 2 1 0 1 3 τ τ k k e k k k e k k k c c − − − − − + = . (117) 79 Из приведенного примера видно, что кинетическое описание системы из двух последовательных реакций первого порядка заметно усложняется по сравнению с мономолекулярной реакцией типа 2 1 A A k → . Увеличение числа стадий влечет за собой еще большие математические трудности. Практическая значимость метода квазистационарных концентраций состоит в том, что он позволяет заменить дифференциальные уравнения, характеризующие изменение концентрации промежуточных веществ во времени, системой алгебраических уравнений, а это существенно упрощает математическое описание процесса. Условием стационарности реакции (111) является неизменность концентрации промежуточного вещества 2 A в ходе процесса, т.е. const c = 2 и 0 2 = τ d dc . (118) Из уравнений (113) и (118) следует 0 2 2 1 1 = − си c k c k , (119) где си c 2 – концентрация промежуточного вещества 2 A при стационарных условиях. Сопоставляя (115) и (119), получим уравнение τ 1 0 1 2 1 2 k си e c k k c − = , (120) которое связывает между собой си c 2 с 0 1 c . В закрытой системе реакция (111) не может протекать строго стационарно, поскольку концентрация исходного реагента 1 A (и соответственно скорость первой стадии) будет уменьшаться по мере его расходования. Для достижения стационарности требуется ввести источник реагента 1 A . Только в этом случае условие (118) выполнялось бы безоговорочно. Однако при приближенном рассмотрении задачи можно показать, что состояние, близкое к стационарному, т.е. квазистационарное, может быть достигнуто и в закрытой системе. Квазистационарный режим реализуется, если ст c c 2 2 ≈ . Рассмотрим условие, когда это равенство становится возможным. Поделив (116) на (120) получим: [ ] τ ) ( 1 2 2 2 2 1 2 1 k k ст e k k k с с − − − − = . (121) Согласно (121) ст c c 2 2 ≈ , если 1 k « 2 k и величина ) ( 1 2 τ k k e − − стремиться к нулю. Это условие реализуется, когда промежуточное вещество (атом, ион, свободный радикал и т.п.) обладает значительно большей реакционной способностью, чем исходное вещество. Такие малоустойчивые промежуточные вещества часто называют интермедиатами. Применение метода квазистационарного приближения к сложным реакциям позволяет уточнить механизм этих реакций. Под механизмом или маршрутом реакции понимают совокупность элементарных реакций, сумма которых дает общее уравнение химического процесса. Сопоставление экспериментальных данных о концентрационной зависимости скорости реакции с результатами расчета по кинетическому уравнению дает возможность сделать заключение об адекватности принятой схемы элементарных реакций реальному механизму процесса. |