Учебнометодический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии
 Скачать 1.18 Mb.
|
|
Влияние температуры на константу скорости реакции Константа скорости реакции увеличивается для большинства реакций в 2 – 4 раза при изменении температуры на каждые 10 градусов (правило Вант-Гоффа). Если принять температурный коэффициент постоянным и равным 2, то это означает, что при нагревании, например, на 50 градусов скорость реакции увеличивается в 32 (2 5 ) раза. 80 Зависимость константы скорости одностадийной необратимой реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса: RT E Be k / − = , (122) где В – постоянная; Е – энергия активации реакции. В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид: RT E B k 3 , 2 lg lg − = . (123) Под энергией активации понимают тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в реакцию. Энергию активации обычно относят к 1 моль вещества. Из уравнения (123) следует, что между логарифмом константы скорости и обратной температурой существует линейная зависимость (рис. 13) Энергия активации может быть рассчитана, используя график T k / 1 lg − , по формуле α Rtg E 3 , 2 − = , (124) где α tg - тангенс угла наклона прямой линии; R - универсальная газовая постоянная. Для определения энергии активации может быть использовано уравнение: 1 2 1 2 2 1 lg 3 , 2 k k T T T RT E − = , (125) где 2 k и 1 k – константы скорости при температурах 2 Т и 1 Т В теории активированного комплекса для одностадийных реакций RT H R S e e h kT k / / ≠ ≠ ∆ − ∆ = , (126) где k и h – постоянная Больцмана и постоянная Планка, соответственно; ≠ ∆ S - энтропия активации; ≠ ∆ H - энтальпия активации; RT E H − = ∆ ≠ для реакций в растворах. Энтропия активации при 298К может быть рассчитана по формуле 298 298 ) 298 ( lg 3 , 2 7 , 24 ) 298 ( E k R R S + + − = ∆ ≠ (127) Из уравнений (122) и (126) следует R S h kT e e B / ≠ ∆ = . (128) 1/Т lg Рис. 13. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры. 81 Гомогенные каталитические реакции в растворах Под воздействием катализаторов скорость реакции резко увеличивается. Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора обусловлено тем, что он образует с реагентами реакционноспособные промежуточные вещества, при этом энергия активации реакции уменьшается. Катализатор не смещает химического равновесия. Каталитические процессы характеризуются следующими особенностями: Небольшое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующих веществ) вызывает значительное изменение скорости реакции, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации. Количество катализатора остается постоянным. Действие катализатора специфично. Посторонние вещества по отношению к катализатору могут быть инертными, полезными (т.е. усиливать его действие) или же вредными (т.е. ослаблять или совсем прекращать его действие). Согласно первому пункту к c k k k 1 0 + = , (129) где k – наблюдаемая константа скорости; 0 k и 1 k – константы скорости некаталитической и каталитической реакции соответственно; к c – концентрация катализатора. Очень часто к c k k 1 0 ≤≤ , тогда к c k k 1 = . (130) Примерами гомогенно-каталитических реакций являются гидролиз эфиров и иодирование ацетона в присутствии ионов водорода и др. Влияние ионной силы на скорость реакции Ионная сила раствора ∑ = 2 2 2 1 i i c z I оказывает значительное влияние на константу скорости реакции между ионами Продукты M A A z z z → ↔ + ≠ 2 1 2 1 , где 1 z , 2 z и z– заряды ионов 1 А , 2 А и активированного комплекса z M ≠ ; 2 1 z z z + = Зависимость константы скорости k реакции между ионами от коэффициентов активности f этих ионов в растворе выражается уравнением Бренстеда - Бьеррума: ( ) ≠ + = M f f f k k / lg lg lg 2 1 0 , (131) где 0 k – константа скорости реакции для бесконечно разбавленного раствора, когда 1 2 1 = = = ≠ M f f f В разбавленных растворах согласно теории сильных электролитов коэффициент активности иона при 298К 2 1 2 1 509 , 0 lg 2 I I z f + − = . (132) Подставляя f lg для ионов 1 А , 2 А и активированного комплекса z M ± из (132) и (131), получим 2 1 2 1 1 018 , 1 lg lg 2 1 0 I I z z k k + + = . (133) Из уравнения (133) вытекает, что зависимость k lg от 2 1 2 1 1 I I + должна быть линейной, с тангенсом угла наклона 2 1 018 , 1 z z 82 Измерение скорости реакции Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени с момента начала реакции. Выбор вещества, концентрация которого контролируется в ходе реакции, диктуется соображением удобства, быстрого и точного его анализа. Определение концентрации вещества в реакционной смеси выполняют либо с помощью химического анализа, либо методами физико-химического анализа, основанными на изменении какого-нибудь свойства реакционной смеси в процессе реакции. Такими свойствами являются плотность, вязкость, электропроводность, тепловой эффект реакции, спектры, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, угол вращения плоскости поляризации. В случае применения химических методов при изучении скорости процесса обычно отбирают пробы из реакционной смеси. Затем реакция в пробе резко замедляется путем или охлаждения, или добавления инертного растворителя. Часто для остановки реакции в пробе добавляют вещество, которое быстро взаимодействует с одним из реагентов. Анализ выполняют объемным (реже весовым) методом. Основными недостатками химических методов измерения скорости являются: трудоемкость, связанная с химическим анализом большого количества проб реагирующей системы; отбор пробы из реагирующей системы не желателен, так как он является по существу вмешательством экспериментатора в наблюдаемый процесс и может привести к его искажению; С помощью химического метода невозможно изучать кинетику быстрых реакций, так как смешение реагентов, отбор проб и остановка реакции требуют некоторого времени (несколько секунд). В физико-химических методах изучения скорости реакций производится непрерывное измерение какого-либо свойства реагирующей системы с помощью современных приборов. Величина этого свойства часто автоматически записывается на диаграммной ленте самописца или фотографируется с экрана осциллографа. Некоторые физико-химические методы (метод остановленной струи, метод температурного скачка и др.) позволяют изучать скорость химических реакций со временем полупревращения милли- и микросекунды. Лабораторная работа № 9 Изучение скорости реакции малахитового зеленого с ионами гидроксида в присутствии солей Цель работы: экспериментальная проверка применимости уравнения Бренстеда- Бьеррума к реакциям в водных растворах на примере взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионами в присутствии солей Задачи работы: 1. Изучить кинетику реакции малахитового зеленого с ионами гидроксида спектрофотометрическим методом при двух температурах. 2. Определить графическим и аналитическим методом среднюю константу скорости реакции малахитового зеленого с гидроксид-ионом. 3. Рассчитать энергию активации реакции 4. Изучить влияние ионной силы на константу скорости взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионом. Обеспечивающие средства 1. фотоэлектроколориметр; 83 2. термостат 3. стаканы емкостью 50 мл – 5 шт; 4. пипетки емкость 5 мл – 4 шт; 5. секундомер. Описание работы Ионная сила раствора I оказывает значительное влияние на константу скорости реакции между ионами: Продукты M A A z z z ⇒ ⇔ + ≠ 2 1 1 1 , где I – ионная сила раствора (для разбавленных растворов моляльности mi примерно равны молярным концентрациям Сi); 1 z , 2 z и z – заряды ионов 1 A , 2 A и активированного комплекса z M ≠ ; 2 1 z z z + = Зависимость константы скорости k реакции между ионами от коэффициентов активности f этих ионов в растворе выражается уравнением Бренстеда – Бьеррума: z M f f f k k ≠ + = 2 1 0 lg lg lg , (134) где 0 k – константа скорости реакции для бесконечно разбавленного раствора, когда 1 2 1 = = = ≠ z M f f f В разбавленных растворах согласно теории сильных электролитов коэффициент активности иона при 298 К: 2 1 2 1 2 1 59 , 0 lg I I z f + − = . (135) Подставляя f lg для ионов 1 A и 2 A и активированного комплекса из (135) в (134), получим: 2 1 2 1 2 1 0 1 018 , 1 lg lg I I z z k k + + = . (136) Понятно, что график зависимости k lg от 2 1 2 1 1 I I + должен быть линейным с тангенсом угла наклона 2 1 018 , 1 z z . Данный коэффициент может быть положительным или отрицательным в зависимости от величины и знака заряда реагирующих ионов. Скорость реакции, протекающей между ионами одинакового знака, увеличивается с ростом ионной силы раствора, в то время как скорость реакции, протекающей между ионами противоположного знака, уменьшается с увеличением ионной силы. Эти эффекты называются первичными солевыми эффектами. В данной работе предполагается исследовать влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции на примере взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионами в присутствии солей. В щелочной среде малахитовый зеленый превращается в бесцветную карбинольную форму: N( C H 3 ) 2 N + ( C H 3 ) 2 Cl OH OH N( C H 3 ) 2 N + ( C H 3 ) 2 Cl + + 84 В этой элементарной стадии происходит взаимодействие между катионом, образовавшимся в результате диссоциации в воде малахитового зеленого, с зарядом 1 1 + = z и гидроксид-ионом 1 2 − = z . Для данной реакции согласно уравнению (136) теоретическое значение тангенса угла наклона прямой + = 2 1 2 1 1 lg I I f k равно 018 , 1 − = ТЕОР tg α Скорость реакции изучается спектрофотометрическим методом. При избытке ионов − ОН скорость реакции описывается уравнением реакции первого порядка D D C C k 0 0 lg 3 , 2 lg 3 , 2 τ τ = = , где 0 D и D – оптические плотности раствора в начале и в момент времени τ Ход работы. Кинетические измерения выполняют на фотоэлектроколориметре КФК. Светофильтр – оранжевый. Длина кюветы 1 см. Раствор малахитового зеленого готовят таким образом, чтобы его оптическая плотность находилась в пределах 0,8 – 1. При исследовании влияния ионной силы раствора на скорость реакции малахитового зеленого с ионами гидроксила проводят пять кинетических опытов. Для этого готовят растворы, в тех соотношениях, которые указаны в таблице 13. Таблица 13 Рабочие растворы реагентов Раствор Объем раствора, мл. Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 0,02 н. NaOH 5 5 5 5 5 0,4 н. 3 KNO 5 4 3 2 1 O H 2 0 1 2 3 4 малахитовый зеленый 5 5 5 5 5 Колбы с растворами помещают в термостат на С 0 25 и С 0 35 (не допускать смешения растворов). Через 10 – 15 минут колбы достают из термостата, смешивают и измеряют оптическую плотность через одинаковые промежутки времени (1-2 минуты) до значения 1 , 0 = D , при длине волны 670 = λ нм и длине кюветы l =1 см. Обработка результатов измерений и содержание отчета. 1. Концентрации NaOH и 3 KNO в реакционной смеси рассчитывают по формуле 15 1 1 V с с = , где 1 c и 1 V – концентрация и объем рабочего раствора NaOH (или 3 KNO ). 2. Ионную силу раствора рассчитывают по уравнению 2 1 = I ) ( 3 − + − + + + + NO K OH Na c c c c , так как 1 1 2 2 = = z (с – в моль/л). Кинетические данные заносят в таблицу 14: 85 Таблица 14 Экспериментальные результаты Номер опыта NaOH с , л моль 3 KNO с , л моль ∑ = i i c z I 2 2 1 c , τ D D lg 3. Построить график зависимости ( ) τ f D = lg для пяти опытов. Константу скорости рассчитывают из графика зависимости τ − D lg по формуле: α tg k 3 , 2 − = 4. Результаты расчета занести в таблицу 15: Таблица 15 Расчетные данные № опыта k , моль/(л с) k lg 2 1 2 1 1 I I + 5. Построить график зависимости + = 2 1 2 1 1 lg I I f k . По МНК рассчитать уравнение. Значение углового коэффициента сравнить с теоретически рассчитанным по уравнению (136). Рассчитать 0 lg k по уравнению прямой при 0 1 2 1 2 1 = + I I и определить 0 k 6. Рассчитать энергию активации по формуле: ср ср АКТ k k T T T RT E 1 2 1 2 2 1 lg 3 , 2 − = 7. Сделать вывод о применимости уравнения Бренстеда-Бьеррума к описанию влияния ионной силы раствора на константу скорости реакции. Контрольные вопросы 1. Что такое солевой эффект? В чем его сущность? 2. Как влияет изменение ионной силы раствора на скорость химической реакции между одноименно и разноименно заряженными ионами? 3. Как влияет ионная сила раство в растворе в молекулярной форме Изучение Цель работы: определение иодирования ацетона в кис Задачи работы: 1. Изучить кинетику реакции температурах. 2. Построить кинетические 3. Определить графическим реакции при каждой температуре 4. Рассчитать температурный реакции. Обеспечивающие средства 1. термостат; 2. колба мерная емкостью 3. колбы конические емкостью 4. пипетки емкостью 5. бюретка емкостью 6. секундомер. Описание работы Реакция иодирования ацетона СН Эта реакция катализируется иодоводородная кислота, (автокаталитическая реакция протекает в две стадии: 1. Катализируемая ионами 2. Взаимодействие иода Первая реакция протекает конца, поэтому скорость процесса зависит от концентрации ацетона тогда константа скорости 86 ионная сила раствора на скорость реакции между веществами молекулярной форме? Лабораторная работа № 10 Изучение скорости реакции иодирования ацетона определение среднего значения константы ацетона в кислой среде. кинетику реакции иодирования ацетона методом отбора Построить кинетические кривые реакции. Определить графическим и аналитическим методами среднюю й температуре. Рассчитать температурный коэффициент константы скорости Обеспечивающие средства: мерная емкостью 250 мл; конические емкостью 100 мл – 6 шт; пипетки емкостью 25 мл; а емкостью 25 мл; иодирования ацетона протекает в соответствии с уравнением + + → + + H I COCH CH I COCH СН H 2 3 2 3 3 реакция катализируется кислотами; поскольку одним из кислота, по мере протекания реакции её ская реакция). Реакция иодирования ацетона не является Катализируемая ионами водорода енолизация ацетона: Взаимодействие иода с енольной формой: реакция протекает сравнительно медленно, вторая – быстро скорость процесса в целом лимитируется скоростью энолизации концентрации ацетона и ионов водорода, но не зависит от концентр ( )( ) Х Н Х АЦ с с с c k d dc + − = − + 0 0 τ , константа скорости реакции будет равна: между веществами, находящимися иодирования ацетона константы скорости реакции методом отбора проб при двух методами среднюю константу скорости константы скорости и энергию активации соответствии с уравнением: − + + I поскольку одним из продуктов является реакции её скорость возрастает ацетона не является элементарной и быстро и практически до скоростью энолизации ацетона и зависит от концентрации иода. 87 ( ) ( ) ( ) Х АЦ Н Х Н АЦ Н АЦ с с с с с c с c k + + + = + + + 0 0 0 0 0 0 lg 3 , 2 τ , где − 0 АЦ с начальная концентрация ацетона; − + 0 Н с начальная концентрация ионов водорода; − Х с концентрация ацетона, подвергшегося превращению (или концентрация ионов водорода, образовавшихся в реакции) за время τ Концентрация реагентов в каждый момент времени при выполнении данной работы определяется титриметрически. Оттитровывая пробы реакционной смеси раствором тиосульфата натрия через некоторые промежутки времени, определяют изменение концентрации иода, которое численно равно изменению концентрации ацетона и ионов водорода. Чтобы остановить реакцию на время титрования, отобранные пробы выливают в раствор гидрокарбоната натрия, в результате чего связываются ионы водорода, играющие в данном случае роль катализатора. Ход работы. В термостат, установленный на температуру C 0 25 20 − или C 0 35 32 − , помещается мерная колба вместимостью 250 мл, в которую наливают 25 мл 0,1 н. раствора иода в 4%-ном растворе KI , добавляют 25 мл 1 н. HCl и доливают дистиллированной воды несколько ниже метки (примерно на 20 мл ). Спустя 15-20 мин в колбу добавляют примерно 10 г 15%-ного (масс.) раствора ацетона в воде (или 1,9 мл 100%-ного ацетона). После вливания ацетона содержимое колбы быстро доводят до метки добавлением дистиллированной воды, термостатированной при той же температуре. Смесь энергично взбалтывают и тотчас отбирают сухой пипеткой первую пробу в объеме 25 мл, а колбу во избежание улетучивания ацетона закрывают пробкой. Время первой пробы принимается за время начала иодирования ( ) 0 = τ Пробу вливают в 25 мл 0,1 н. раствора 3 NaHCO и содержание иода определяют титрованием 0,01 н. раствором 3 2 2 O S Na в присутствии крахмала. За ходом реакции наблюдают путем отбора и анализа проб реакционной смеси через определенные промежутки времени. Рекомендуется производить титрование через 30, 60, 90, 120, 160 и 180 мин, если процесс осуществляется при температуре C 0 25 20 − или через каждые 15 мин, если процесс протекает при температуре больше C 0 30 Величина Х с определяется по уравнению: 2 25 0 N n n с Х ⋅ − = τ , где 0 n и − τ n объем раствора 3 2 2 O S Na , пошедшее на титрование соответственно первой и данной проб; − N нормальность раствора 3 2 2 O S Na Подставляя в расчетное уравнение значения 0 АЦ с , 0 + Н с , Х с и τ , вычисляют константу скорости k и записывают ее значения в таблицу. После этого определяют ср k . Далее строят графики зависимости X ац X H C C C C − + 0 0 0 ln от времени τ для всех опытов, по графикам определяют α tg и рассчитывают константу скорости реакции иодирования ацетона по формуле: 0 0 ац h гр C C tg K + = α 88 Параллельно описанному опыту проводят второй аналогичный опыт при другой температуре, отличающейся на 5-15 °С, и также рассчитывают среднее значение константы скорости. Используя средние значения констант скорости реакции иодирования ацетона при двух различных температурах, находят величину энергии активации реакции: 1 2 1 2 2 1 lg 3 , 2 k k T T T RT Е а − = Результаты опытов представляют в виде таблицы 16. Таблица 16 Экспериментальные данные Опыт 1 (температура Т 1 ) Опыт 2 (температура Т 2 ) ф, с 3 2 2 O S Na V , мл X C , моль/л k , с -1 ф, с 3 2 2 O S Na V , мл X C , моль/л k , с -1 0 0 900 900 1800 1800 k ср = k ср = Контрольные вопросы: 1. Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики. 2. Константа скорости химической реакции. 3. Порядок реакции. Односторонние реакции нулевого, первого и второго порядков. Период полупревращения. 4. Методы определения порядка реакции. Молекулярность элементарных реакций. Моно-, би- и тримолекулярные реакции. Сложные реакции. 5. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. 6. Энергия активации. Определение энергии активации из экспериментальных данных. Лабораторная работа № 11 Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа Цель работы: познакомиться с дифференциальным методом Вант-Гоффа определения порядка реакции на примере реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа. Задачи работы: 1. Определить частные порядки по отношению к + 3 Fe и − I дифференциальным методом Вант-Гоффа; 2. Установление общего порядка реакции 2 2 1 2 3 I Fe I Fe + → + + − + 89 Обеспечивающие средства: 1. колбы конические емкостью 250 мл – 4 шт; 2. пипетки емкостью 10, 25 мл; 3. бюретка емкостью 25 мл; 4. секундомер. Описание работы: Для определения частных порядков по отношению к + 3 Fe и − I используют дифференциальный метод Вант-Гоффа. Допускают, что начальная скорость реакции определяется уравнением 2 1 3 0 0 0 n I n Fe c kc d dc − = + = − τ τ , (137) где 0 2 + Fe c и 0 − I c – начальные концентрации + 3 Fe и − I ; 1 n и 2 n – частные порядки. После логарифмирования (1): 0 2 0 1 0 lg lg lg lg 3 − + + + = − = I Fe c n c n k d dc τ τ . (138) Если в серии опытов изменяют начальную концентрацию ионов трехвалентного железа, а начальную концентрацию ионов иода сохраняют постоянной, то уравнение (138) можно записать в виде 0 1 2 0 3 lg lg + + = − = Fe c n A d dc τ τ , (139) где 0 2 2 lg lg − + = I c n k A – постоянная величина. Если же в серии опытов изменяют начальную концентрацию иода, а концентрацию трехвалентного железа сохраняют постоянной, то уравнение (2) можно преобразовать к виду 0 2 1 0 lg lg − + = − = I c n A d dc τ τ , (140) где 0 1 1 3 lg lg + + = Fe c n k A - постоянная величина. Уравнения (139) и (140) используются для определения порядков по отношению к ионам трехвалентного железа и ионам иода. Ход работы. Определение частного порядка по отношению к + 3 Fe . В четыре колбы наливают растворы ( ) O H NO Fe 2 3 3 9 ⋅ , 3 HNO , 3 KNO и дистиллированную воду в тех соотношениях, которые указаны в таблице 17. Таблица 17. Рабочие растворы реагентов Раствор Объем раствора, мл Колба 1 Колба 2 Колба 3 Колба 4 M 60 1 ( ) O H NO Fe 2 3 3 9 ⋅ 10 20 30 40 M 1 , 0 3 HNO 10 10 10 10 M 1 , 0 3 KNO 40 30 20 10 O H 2 20 20 20 20 90 На скорость реакции между ионами влияет ионная сила раствора. В связи с этим для поддержания постоянной ионной силы раствора, а также для подавления гидролиза + 3 Fe в работе используют 3 KNO и 3 HNO . В первую колбу добавляют несколько капель 1%-ного раствора крахмала, 20 мл M 025 , 0 KI , раствор энергично перемешивают. Момент вливания раствора KI из пипетки в колбу принимают за начало реакции (включают секундомер). Выделившийся иод в результате протекания реакции взаимодействует с крахмалом, и реакционная смесь окрашивается в синий цвет. Через 2 мин после начала реакции в реакционную смесь вливают 0,01н. 3 2 2 O S Na до исчезновения синей окраски. Отмечают на бюретке количество добавленного раствора тиосульфата и время повторного появления синей окраски. Через 2 мин снова добавляют раствор тиосульфата до исчезновения синей окраски. Записывают объем добавленного тиосульфата и время появления синей окраски. Эту операцию повторяют 5 – 6 раз. Аналогичные опыты выполняют со второй, третьей и четвертой колбами. Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. В момент появления синей окраски количество добавленного тиосульфата эквивалентно количеству двухвалентного железа: V c V с x O S Na O S Na = 3 2 2 3 2 2 , (141) где 3 2 2 O S Na с – концентрация тиосульфата; x c – концентрация двухвалентного железа; 3 2 2 O S Na V – общий объем израсходованного тиосульфата от начала реакции к моменту времени τ ; V – объем реакционной смеси. Из уравнения (5) следует V V с c O S Na O S Na x / 3 2 2 3 2 2 = . (142) Результаты измерений заносят в таблицу 18. Таблица 18 Экспериментальные данные 0 2 + Fe c = ; 0 − I c = ; а температур c , τ мл V O S Na , 3 2 2 л моль c , χ , χ c 1 τ 1 2. Для нахождения скорости реакции в начальный момент времени используется эмпирическое уравнение τ β α 1 1 + = x c , (143) где α и β – постоянные величины. Воспользовавшись уравнением (134), легко показать, что β τ τ 1 0 = = d dc x 91 Величина β определяется из тангенса угла наклона прямой в координатах τ χ 1 1 − с Величина β может быть также рассчитана по способу наименьших квадратов. Вычисленные значения β 1 записывают в таблицу 19. Таблица 19 Расчетные данные № колбы 1 2 3 4 3 3 10 ⋅ + Fe , л моль 1,67 3,34 5,01 6,68 β 1 На основании полученных значений β τ τ 1 0 = = d dc x в четырех опытах строят график в осях координат 0 3 lg 1 lg + − Fe c β + Согласно уравнению (130) тангенс угла наклона прямой будет равен частному порядку по отношению к железу. 2. Определение частного порядка по отношению к I - . В четыре колбочки наливают растворы КI, 3 HNO , 3 KNO и дистиллированную воду в тех соотношениях, которые указаны в таблице 20 Таблица 20 Раствор Объем раствора, мл Колба 1 Колба 2 Колба 3 Колба 4 M 025 , 0 KI 10 20 30 40 M 1 , 0 3 HNO 10 10 10 10 M 1 , 0 3 KNO 32,5 30 27,5 25 O H 2 27,5 20 12,5 5 В первую колбу добавляют несколько капель 1%-ного раствора крахмала и 20 мл ( ) O H NO МFe 2 3 3 9 60 / 1 ⋅ . Отмечают время начала реакции. В дальнейшем методика работы такая же, как и при определении порядка реакции по отношению к ионам + 3 Fe . Опытные и расчетные данные заносят в таблицы, аналогичные таблицам при определении порядка реакции по отношению к + 3 Fe . Порядок реакции по отношению к − I находят из графика 0 lg 1 lg − − I c β 3. Определение общего порядка реакции. Общий порядок реакции равен сумме частных порядков по отношению к + 3 Fe и − I 2 1 n n n + = Дополнительное задание Проверить полученные результаты выводом кинетического уравнения для изучаемой реакции, предполагая следующую схему протекания реакции − + − + + → + 2 2 3 2 I Fe I Fe 2 2 2 3 I Fe I Fe + → + + − + применив к промежуточному веществу − 2 I принцип стационарности, можно получить: Контрольные вопросы 1. Что такое молекулярность реакции? 2. Что такое общий, частный и псевдопорядки реакции? 3. Какие методы определения порядка реакции Вам известны? 92 4. Покажите, что угловой коэффициент линейной зависимости ( ) ( ) 0 lg 1 lg C f = β равен частному порядку реакции. Лабораторная работа № 12 Изучение скорости омыления сложных эфиров в присутствии ионов водорода Цель работы. Определение среднего значения константы скорости реакции омыления сложного эфира (например, метил- или этилацетата) водой при двух температурах и энергии активации реакции OH R H RCOO O H R RCOO ′ + + → + ′ + − 2 Задачи работы: 1. Изучить кинетику реакции омыления сложного эфира при двух температурах; 2. Рассчитать среднюю константу скорости реакции при двух температурах, энергию активации Обеспечивающие средства: 1. термостат 2. колбы конические емкостью 200 -250 мл – 2 шт.; 3. колбы конические емкостью 100 мл – 8 шт.; 4. бюретки емкостью 25 мл – 2 шт.; 5. пипетки Описание работы. Омыление эфира в нейтральном водном растворе практически не происходит, но его можно осуществить в присутствии ионов водорода, которые являются катализатором реакции. При большом избытке воды скорость омыления будет зависеть только от концентрации эфира, т.е. реакция будет первого порядка. Поэтому скорость ее определяется по уравнениям: ( ) χ τ с c k d dc эф − = − 0 и χ τ с с c k эф эф − = 0 0 ln 1 , где 0 эф с – начальная концентрация эфира; χ с – концентрация прореагировавшего эфира (равная концентрация образовавшейся кислоты); ) ( 0 χ с с эф − – концентрация эфира в данный момент времени τ Ход работы. В тщательно вымытую колбу вместимостью 250 мл наливают 200 мл раствора сильной кислоты (Концентрации растворов HCl , 3 HNO и 4 2 SO H указываются преподавателем). Затем в колбу с кислотой прибавляют 10 мл этилацетата и смесь энергично взбалтывают до полного растворения эфира. Из колбы отбирают пипеткой две пробы, каждая из которых вливается в отдельную колбу с заранее налитым в нее из бюретки раствором 0,15 н. ( ) OH Na . Объем раствора гидроксида натрия V берется в зависимости от концентрации кислоты: если концентрация сильной кислоты составляет 0,1н., то объем раствора гидроксида натрия должен быть 45 мл, при концентрациях кислоты 0,2 н. и 0,3 н. объемы раствора ( ) OH Na будут соответственно 50 мл и 60 мл. Колбы с пробами закрывают и помещают в воздушный термостат с температурой 50 - 60 0 С. Затем остатки реакционной смеси разливают поровну в две плоскодонные колбы, одну из которых ставят в термостат с температурой 25 0 С, другую - в термостат с 93 температурой 35 0 С. Заранее готовят охлажденную до 0 - 5 0 С дистиллированную воду (около 1 л), которая потребуется для разбавления реакционных проб. Так как по мере течения реакции количество кислоты непрерывно увеличивается, то о скорости процесса судят по увеличению количества ( ) OH Na , идущего на титрование проб реагирующей смеси. После того как содержимое проб примет температуру термостатов (15 - 20 мин), начинают измерения. Время взятия первой пробы принимают условно за нуль. Для торможения реакции в коническую колбу предварительно наливают 40 - 50 мл охлажденной дистиллированной воды. Затем быстро вливают 10 мл реакционной смеси, отобранной сухой пипеткой и взятой при температуре 35 0 С. Пробу титруют 0,15 н. раствором ( ) OH Na в присутствии фенолфталеина. Титрование считается законченным, если розовая окраска держится в течение нескольких секунд. За момент взятия пробы принимают момент вливания смеси в холодную воду. После этого берут пробу при температуре 25 0 С и проделывают те же операции. В дальнейшем пробы отбирают попеременно из обеих колб. Промежутки времени выбирают такими, чтобы количество ( ) OH Na при последующих титрованиях каждый раз возрастало примерно на 1 мл. По мере протекания реакции скорость ее падает, поэтому промежутки времени надо соответственно увеличивать. Реакцию следует вести в течение 3 – 4 ч, отбирая по 6 - 8 проб из каждой колбы. После окончания отбора проб, колбы, находящиеся в воздушном термостате, вынимают и непрореагированный ( ) OH Na титруют 0,1 н. раствором HCl . Определяют средний объем V ′ 0,1 н. раствора HCl , пошедший на титрование. Для расчета константы скорости реакции формула (1) преобразуется к виду τ τ V V V V k − − = ∞ ∞ 0 lg 3 , 2 , где 0 V , τ V и ∞ V – объемы растворов гидроксида натрия, пошедшие на титрование проб в начальный момент реакции, в момент времени τ и при полном завершении реакции соответственно. Значение ∞ V рассчитывается из данных анализа двух проб, которые были поставлены в воздушный термостат: χ − = ∞ V V , где V – объем раствора ( ) OH Na , добавленный к пробам перед помещением их в воздушный термостат (45 мл, 50 мл или 60 мл в зависимости от концентрации используемой кислоты). Величина χ , соответствующая избыточному объему раствора ( ) OH Na , который был взят для обеспечения полного протекания реакции гидролиза эфира, пропорциональна среднему объему V ′ 0,1 н. HCl : V a ′ = χ , где a – коэффициент пропорциональности, определяемый из данных титрования 10 мл раствора ( ) OH Na 0,1 н. раствором HCl , равный V a ′′ = 10 ; V ′′ – объем 0,1 н. раствора HCl до точки эквивалентности. Найдя среднее значение константы скорости при температурах 25 0 С и 35 0 С, вычисляют энергию активации E . Значения τ , τ V , ( ) 1 t k ср , ( ) 2 t k ср и E заносят в таблицу 21 Таблица 21 Экспериментальные и расчетные данные C t o 25 1 = C t o 35 2 = , Е моль кДж c , τ мл V , τ 1 , − c k c , τ мл V , τ 1 , − c k 94 = ср k = ср k Контрольные вопросы: 1. Как можно найти графически значение К? 2. Как влияет концентрация щелочи на результаты расчета? 3. Как повлияло бы разбавление реакционной смеси на величину константы скорости омыления? Лабораторная работа № 13 Определение константы скорости гетерогенной реакции Цель работы: познакомиться с особенностями кинетики гетерогенных химических реакций на примере взаимодействия мрамора с соляной кислотой. Задачи работы: 1. Рассчитать среднее значение константы скорости реакции, стандартное отклонение и коэффициент вариации 2. Построить кинетические кривые и определить константу скорости реакции графически 3. Сравнить полученные данные и сделать вывод о подчинении скорости реакции кинетическому уравнению первого порядка. Обеспечивающие средства: 1. реакционный стакан; 2. мешалка; 3. колба для титрования; 4. бюретка; 5. мраморный цилиндр. Описание работы. Характерной особенностью гетерогенных реакций является влияние на их скорость факторов диффузионного характера: величины реагирующей поверхности и скорости перемешивания (обновление раствора вблизи реагирующей поверхности). В связи с этим при проведении опыта необходимо следить, чтобы скорость вращения мешалки и глубина погружения твердой фазы были постоянными. Взаимодействие мрамора с раствором соляной кислоты протекает по уравнению ↑ + + → + 2 2 2 3 2 CO O H CaCl HCl CaCO О скорости этой реакции можно судить по убыли концентрации соляной кислоты, содержание которой легко определить титрованием. Ход работы. 1. Налить в реакционный стакан 150 мл HCl и поставить на магнитную мешалку. Определить концентрацию кислоты, оттитровав 10 мл пробы щелочью. 2. Включить мешалку и опустить мраморный цилиндр в реакционный стакан, записав время начала реакции. 3. С интервалом 2 мин взять пробы раствора кислоты и оттитровать щелочью (не менее 10–12 проб) в присутствии индикатора. Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Экспериментальные данные внести в таблицу 22. 95 Таблица 22 Экспериментальные результаты № измерения Время от начала опыта τ , мин HCl C , моль/л k , мин -1 CP k , мин -1 2. Рассчитать константу скорости гетерогенной реакции для каждого момента времени по формуле C C k 0 ln 1 τ = , где Co, C – начальная и текущая концентрации раствора HCl (г-экв/л). 3. Рассчитать kср , стандартное отклонение и коэффициент вариации. 4. Построить график зависимости ( ) τ f C = ln ,рассчитать уравнение и константу скорости реакции. 5. Сделать вывод о подчинении скорости реакции кинетическому уравнению первого порядка. Контрольные вопросы: 1. Какие признаки взяты за основу классификации реакций в химической кинетике? 2. Как можно определить область протекания реакции? 3. Предложите методику эксперимента, позволяющую изучить влияние площади поверхности раздела фаз на скорость реакции. Лабораторная работа № 13 Изучение скорости разложения мурексида в кислой среде. Цель работы: 1. Определение среднего значения константы скорости разложения мурексида в кислой среде при двух температурах. Расчет энергии активации и энтропии активации. 2.Изучение влияния концентрации водородных ионов на скорость разложения мурексида. Оборудование и реактивы: Фотоэлектроколориметр (светофильтр - зеленый), 2 кюветы (l = 1 см), 2 пробирки, термостат (можно использовать стакан на 0,5-1,0 л), мерная пипетка на 5 мл, секундомер, термометр, мурексид кристаллический, весы лабораторные четвертого класса точности, растворы серной или соляной кислоты с концентрацией 0,001- 0,005 М, воронка, фильтровальная бумага, 2 мерные колбы на 50 мл. Механизм процесса. В кислой среде мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты) разлагается на урамил и аллоксан и сопровождается изменением окраски от фиолетовой до бесцветной. Поэтому для изучения кинетики реакции используется спектрофотометрический метод. Реакция разложения мурексида практически необратима и по своему механизму относится к бимолекулярным. 96 Следовательно, скорость ее может быть рассчитана по уравнению: 6 6ф + · K = L Следует отметить, что данная реакция с малой скоростью протекает и в отсутствии кислоты (нейтральная среда) вследствие реакции автопротолиза воды (образование ионов H 3 O + ): H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH - Вследствие этого водные растворы мурексида неустойчивы. Если концентрация гидроксид-ионов в кинетическом опыте значительно больше концентрации мурексида, то убыль гидроксид-ионов за счет реакции мала по сравнению с общим содержанием гидроксид-ионов и её можно считать постоянной. Поэтому уравнение преобразуется к виду: 6 6ф + · мурексид Порядок выполнения работы. Для изучения скорости разложения мурексида в кислой среде готовят раствор соляной (серной, азотной, уксусной) кислоты концентрации 0,001-0,005 моль-экв/л объемом 50 мл и раствор мурексида объемом 15 мл в стаканчике на 50 мл, взяв мурексид на кончике шпателя. Для получения необходимого для работы раствора мурексида измеряют его оптическую плотность на приборе КФК (Длина кюветы = 1см, светофильтр – зеленый). Измерения проводят относительно раствора соляной кислоты концентрации 0,001- 0,005 моль-экв/л). Оптическая плотность рабочего раствора мурексида должна находится в пределах D = 0,8-1,0. Приготовленные растворы соляной кислоты и мурексида делят на две части. Одну часть используют для изучения кинетики реакции при температуре 22-25°С (32-35°С), а вторую часть при температурах 32-35°С (42-45°С). В стаканчик на 50 мл наливают по 5 мл соляной кислоты и мурексида, выдержанных раздельно при соответствующих температурах в течение 15-20 мин и сразу же переносят в кювету длиной 1 см для изучения оптической плотности смеси (правая кювета) относительно раствора соответствующей кислоты (левая кювета). Фиксируется получения оптической плотности Для контроля процесса разложения измерение оптической плотности После измерения оптической оптической плотности второго мурексида, предварительно температуре на 10°С, превышающую прекращается, когда опти близкого к 0,1. Результаты кинетических Время реакции ф, с Значение константы скорости где D и Do - оптические пло Для расчета энергии активации где R - универсальная газовая температурах Т 1 и Т 2 (в градусах Энтропия активация рассчитывается Результаты энтропии активации мурексида в кислой среде. 1. Напишите уравнение реакции 2. Изложите ход выполнения 3. Напишите выражение закона 4. Какова молекулярность изучаемой 5. Почему реакция подчиняется 97 Фиксируется время от момента смешения растворов оптической плотности раствора, равной 0,1. процесса разложения мурексида каждые 60сек. необхо оптической плотности раствора. измерения оптической плотности первого раствора приступают плотности второго раствора, приготовленного из рас предварительно раздельно выдержанных 15-20 мин С, превышающую, первоначальную температуру ическая плотность исследуемого раствора кинетических измерений заносят в таблицу. Оптическая плотность D k константы скорости рассчитывают по приведенной ниже фор , оптические плотности реакционной смеси при ф=0 и в момент энергии активации используют уравнение , универсальная газовая постоянная, k 1 и k 2 - константы скорости в градусах Кельвина) активация рассчитывается для каждой температуры . энтропии активации сравниваются и делается вывод о Контрольные вопросы: уравнение реакции изучаемой в работе. выполнения работы. выражение закона действия масс для изучаемой реакции молекулярность изучаемой реакции? реакция подчиняется кинетическому уравнению реакции первого смешения растворов до момента сек. необходимо осуществлять раствора приступают к измерению из растворов кислоты и мин в термостате при температуру. Опыт также мого раствора достигнет значения, Таблица 23 k, с -1 денной ниже формуле: и в момент времени ф. константы скорости реакции при температуры по формуле делается вывод о процессе разложения изучаемой реакции. реакции первого порядка? |