Учебнометодический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии
 Скачать 1.18 Mb.
|
Температура опыта ________ Органический растворитель _________ Номер смеси Водный слой Неводный слой K Объем взятой пробы для титрования, мл Количество 0,001 н. 3 2 2 O S Na , израсходованное на титрование, мл Концентрация иода в водном слое 2 c Объем взятой пробы для титрования, мл Количество 0,05н. 3 2 2 O S Na , израсходованное на титрование, мл Концентрация иода в неводном слое 1 c Для расчета константы распределения К необходимо знать равновесные концентрации 2 c в водном и 1 c в органическом слоях и значение n . Концентрации рассчитывают по формуле: 62 N v cv 2 1 = , где N - нормальность титранта, г-экв/л; 1 v - объем титруемого раствора, мл; 2 v - объем раствора, израсходованный на титрование пробы, мл. Если проведено несколько опытов (четыре-пять) с различными концентрациями иода, то экспериментальные данные нанести на график в координатах 2 1 lg lg c c − . Тангенс угла наклона полученной прямой будет равен n . Зная 1 c , 2 c и n рассчитать коэффициент рас- пределения K для всех исследованных смесей и взять среднее значение. Определение коэффициента распределения какого-либо веществе между двумя несмешивающимися растворителями позволяет рассчитать активность этого вещества в соответствующем растворителе. На основании закона распределения можно определить ак- тивность: 2 1 с с K = , где K - коэффициент распределения; 1 с и 2 с - активности растворенного вещества в двух соприкасающихся растворителях. При бесконечном разбавлении раствора обе активности равны соответствующим концентрациям, по которым определяют К. Контрольные вопросы 1. В чем смысл закона распределения? 2. Чем объясняются отклонения от закона распределения? 3. Какое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку Лабораторная работа № 7 Изучение взаимной растворимости в трехкомпонентной системе Цель работы: при комнатной температуре и атмосферном давлении построить кривую взаимной растворимости трех жидкостей. Задачи работы: 1. Построить треугольную диаграмму взаимной растворимости трех жидкостей; 2. Определить составы сопряженных растворов, направление коннод и критический состав трехкомпонентной жидкой системы Обеспечивающие средства: 3. Микробюретки – 2 шт. 4. Пробирки емкостью 25 мл с притертыми пробками – 8 шт. Описание работы. Метод титрования жидкостей при постоянной температуре заключается в том, что, приготовив ного состава, поочередно титруют компонентом С до помутнения третьим компонентом и на по титровании приведено на рис Если в точках i b происходит д. дает кривую растворимости другой пары компонентов (В компонентом А до помутн происходить по лучам A c i i d , то линия i d d d dd 3 2 1 дает Метод титрования позволяет трех жидкостей, но он не сопряженных растворов и критический Ход работы: Приготовить притертыми пробками. Заполнить приступить к составлению двухкомпонентных 8. Номер пробирки Объемное содержание компонентов А 1 30 2 45 3 60 4 70 5 80 6 85 7 90 8 95 Рис.11. Диаграмма растворимости 63 титрования. Для построения диаграммы взаимной постоянной температуре часто пользуются методом титрования приготовив ряд смесей двух компонентов, например но титруют эти смеси, а также чистый компо до помутнения. Помутнение указывает на насыщение нентом и на появление следов второй фазы. Изменение приведено на рис. 11. происходит насыщение смесей компонентом С растворимости компонента С в смесях А и В. После тов (В и С) разного состава и титруют их, а также до помутнения. Изменение состава системы при таком A . Если насыщение смесей компонентом А дает кривую растворимости компонента А в титрования позволяет быстро и точно построить диаграмму о он не дает возможности установить направление ров и критический состав системы. Приготовить восемь конических колб вместимостью пробками Заполнить одну бюретку веществом А, другую нию двухкомпонентных смесей А и В в составах Рабочие растворы реагентов Объемное содержание компонентов, % Объем исходных компонентов В А В 70 55 40 30 20 15 10 5 Диаграмма растворимости в трехкомпонентных системах взаимной растворимости трех методом титрования. Этот метод в, например А и В, различ- чистый компонент А третьим на насыщение титруемой смеси Изменение состава системы при нентом С, то линия 3 2 1 b b bb и т. и В После этого готовят смеем труют их, а также компонент С - и таком титровании будет м А, наступит в точках компонента А в смесях В и С. построить диаграмму растворимости установить направление коннод, состав колб вместимостью 25 мл с веществом А другую - веществом В и составах, указанных в таблице Таблица 8 исходных компонентов, мл С 64 Количество миллилитров А и В в каждой колбе следует рассчитать так, чтобы в сумме их всегда было 5 мл (А мл + В мл = 5 мл). После этого приступить к главной и наиболее ответственной части работы: последовательно смесь каждой колбы титровать водой до появления мути. Для смесей в первых колбах иногда достаточно одной - двух капель воды, поэтому для точности титрование следует проводить из микробюретки. После каждой прилитой капли колбу закрывать пробкой и тщательно встряхивать, наблюдая появление мути. Количество израсходованной воды записать в таблицу. Вычертить график и выделить гетерогенную зону (частично нерастворимую), расслаивающуюся при стоянии. Для этого следует пересчитать миллилитры воды на объемное содержание в процентах, отнесенных к трехкомпонентной системе, по уравнению С Н = О H мл , ·722 )IH мл , , А H мл А·722 )IH мл , , 4 100 9 Данные расчета также записывают в таблицу. Таблица 9 Объем компонентов А В С Для нанесения точек на график следует лишь каждую точку линии АВ (соответствующую смеси А и В различного процентного состава) соединить с вершиной треугольника С. На этих линиях следует откладывать объемное содержание Н 2 0 в процентах. На линии АВ имеется количество С, равное 0%, и каждая следующая го- ризонтальная линия над стороной АВ соответствует приросту воды на 5%. Соединив точки, получить кривую линию, идущую от В к С и направленную выпуклостью к А. Область, лежащая в правой части треугольника и ограниченная линией, образованной точками, соответствующими концентрациям начала появления мути, является областью гетерогенной, т. е. той областью, где количество ацетона, например, в системе ацетон - бензол - вода недостаточно, чтобы он, растворив в себе бензол и воду, мог образовать однофазную прозрачную жидкость. Область же, лежащая слева и примыкающая к точке А, является однофазной областью, т. е. областью полной растворимости всех трех компонентов друг в друге. Из-за различной растворимости А в В и С кривая может быть несимметричной и критическая точка смещения не всегда будет совпадать с максимумом кривой. Контрольные вопросы 1. Геометрическое обоснование способов нанесения фигуративной точки на концентрационный треугольник и доказательство того, что положение точки не зависит от способа ее нанесения. 65 2. Доказательство основных свойств секущих 3. Виды диаграмм ограниченно растворимых жидкостей в бинарных и тройных системах. Фазовые процессы и изменение характеристик фаз при изменении брутто-состава тройной системы вдоль секущих, нод и др. 4. Диаграммы растворимости жидкость – твердая фаза в трехкомпонентных системах и их вид при использовании концентрационного треугольника и в прямоугольных координатах. 5. Расчет экстракционных процессов и их оптимизация: доказать, например, что однократная экстракция всем объемом экстрагента менее эффективна, чем двукратная половинными объемами. 66 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Теоретическая часть Допустим, что между газообразными веществами 3 2 1 , , А А А и 4 А протекает необратимая реакция: 4 4 3 3 2 2 1 1 А А А А ν ν ν ν + → + , (66) где 4 3 2 1 , , , ν ν ν ν - стехиометрические коэффициенты. В определенных условиях скорость прямой реакции значительно превышает скорость обратной и в целом процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении. С изменением условий может превалировать скорость обратной реакции. В этом случае процесс изменит свое направление. Однако в каждых данных условиях направление процесса будет вполне определенным. К условиям, которые могут влиять на направление химического процесса, относятся начальные концентрации реагирующих веществ (исходных веществ и продуктов реакции), температура и давление. При постоянных температуре и давлении скорости прямой и обратной реакций в результате изменения концентраций реагирующих веществ во времени постепенно выравниваются. Химическая реакция протекает в одном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие является динамическим процессом, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу. Состояние химического равновесия определяется двумя признаками: 1. Если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется. 2. Если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратиться в прежнее состояние. При практическом определении равновесия химических реакций, протекающих сравнительно быстро, часто руководствуются только одним первым признаком. Постоянство состава системы, в которой реакция протекает очень медленно, может быть только кажущимся, и на этом основании нельзя сделать вывод о том, что система находится в состоянии химического равновесия. Примером может служить медленная реакция между водородом и кислородом при низких температурах. Любая смесь водорода, кислорода и водяных паров при низких температурах остается неизменной в течение очень большого промежутка времени, но достаточно определенного воздействия извне (например, введения в систему катализатора – платиновой черни), чтобы газы, входящие в состав смеси прореагировали между собой. При прекращении внешнего воздействия рассматриваемая система уже не возвратиться в прежнее состояние, так как она до этого не находилась в состоянии равновесия. Основным количественным законом химического равновесия является закон действующих масс. Если реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то закон действующих масс для реакции (66) можно записать в виде: i i р П р р р р К ν ν ν ν ν 2 1 4 3 2 1 4 3 0 = = , (67) где 0 K - стандартная константа равновесия; 0 p p p i i = - относительное парциальное давление i-того компонента в системе при равновесии; Па p 5 0 10 013 , 1 ⋅ = - стандартное давление. 67 Закон действующих масс нередко записывается еще в трех формах для газообразных реакций (идеальные газовые смеси): 2 1 4 3 2 1 4 3 ν ν ν ν р р р р К Р = , (68) 2 1 4 3 2 1 4 3 ν ν ν ν с с с с К С = , (69) 2 1 4 3 2 1 4 3 ν ν ν ν х х х х К х = , (70) где i р - парциальное давление; i c - молярная концентрация; i x - молярная доля i-того реагента при равновесии. Согласно уравнениям (67) и (70), константы равновесия 0 K и x K являются безразмерными величинами. Константы же равновесия P K и C K в соответствии с уравнениями (68) и (69) имеют рзмерность: ν ∆ = давление K P и ν ∆ = молярность K С , где ( ) ( ) 2 1 4 3 ν ν ν ν ν + − + = ∆ - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов. Константы равновесия Р К , С К и Х К связаны со стандартной константой равновесия 0 К соотношениями: ( ) ν ∆ = 0 0 р К К Р , (71) ν ∆ − = 0 0 p RT К К С , (72) ( ) ν ∆ − = p K K X 0 , (73) где 0 p p p = - относительное общее давление в системе. При 0 = ∆ ν все константы равновесия равны между собой. Для этого типа реакций в выражении для константы равновесия вместо равновесных давлений или концентраций можно подставлять величины, пропорциональные им, например молярные проценты. Все четыре записи закона действующих масс могут быть использованы при расчете состава равновесной смеси, но только одна из них 0 К может быть вычислена на основе третьего закона термодинамики. Значения же констант равновесия Р К , С К и Х К , соответственно, определяются из соотношений (71) – (73). Уравнение изотермы реакции При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. На это можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термодинамики, согласно которому всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция в изолированной системе, протекает в направлении увеличения энтропии. При р и const Т = реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии Гиббса. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то ее уменьшение, наблюдаемое при обратном протекании реакции до состояния равновесия, выражается уравнением ⋅ ⋅ − = ∆ − ′ ′ ′ ′ 2 2 1 1 2 2 1 1 ln ln ν ν ν ν B B B B P p p p p RT K RT G , (74) 68 где 1 B p ′ , 2 B p ′ …. и 1 В р , 2 В р = произвольные парциальные давления исходных и конечных веществ. Для реальных систем в уравнение (74) вместо парциальных давлений следует подставлять фугитивности или активности. Уравнение (74) позволяет установить влияние температуры, давления инертного газа и начальных концентраций реагентов на направленность химической реакции. В стандартном состоянии при всех парциальных давлениях, равных 1 атм., P T K RT G ln 0 = ∆ − (75) Зависимость константы равновесия от температуры Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением Вант- Гоффа: 2 0 ln RT H dT K d P ∆ = . (76) Уравнение (76) выведено из уравнения Гиббса-Гельмгольца P T G T H G ∂ ∆ ∂ + ∆ = ∆ 0 0 0 и уравнения P T K RT G ln 0 = ∆ − , где 0 H ∆ - изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции. Знак теплового эффекта определяет знак производной dT K d P ln в уравнение изобары Вант-Гоффа (76). Если 0 Т Н ∆ > 0 (эндотермическая реакция), знак производной положителен, следовательно, константа равновесия с повышением температуры возрастает. Если 0 Т Н ∆ < 0 (экзотермическая реакция), то константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Если 0 0 ≅ ∆ Т Н (тепловой эффект весьма мал), то константа равновесия не зависит от температуры. Согласно закону Гесса для уравнения реакции 2 2 1 1 2 2 1 1 В В В В ′ ′ + ′ ′ = + ν ν ν ν 0 , 2 0 , 1 0 , 2 0 , 1 0 2 1 2 1 B f B f B f B f H H H Н Н ∆ − ∆ − ∆ ′ + ∆ ′ = ∆ ′ ′ ν ν ν ν , (77) где 0 , 0 , 2 1 , B f B f H Н ′ ′ ∆ ∆ - теплоты образования одного моля соответствующего вещества. Теплоты образования должны быть взяты при тех же условиях, при которых определялся тепловой эффект реакции. Если теплоты образования взяты при стандартных условиях, то и тепловой эффект реакции получается при тех же условиях. Затем тепловой эффект при базисной температуре пересчитывается по уравнению Кирхгофа на ту температуру, при которой рассчитывается энергия Гиббса реакции 0 0 Р Р с Т Н ∆ = ∂ ∆ ∂ , откуда ( ) ∫ ∆ + ∆ = ∆ Т Р Т dT Т с Н Н 298 0 0 298 0 . (78) Чтобы вычислить константу равновесия при любой температуре, следует проинтегрировать уравнение Вант-Гоффа. 1. При допущении независимости теплового эффекта от температуры уравнение (79) дает приближенное выражение: const T R H K P + ∆ − = 1 303 , 2 lg 0 ; B T A K P + = lg , (80) или − ∆ = 2 1 , , 1 1 303 , 2 lg 1 2 T T R H K K T P T P . (81) 69 2. Для учета зависимости теплового эффекта от температуры требуется знать температурные зависимости молекулярных теплоемкостей реагентов ( ) Т с Р 0 . Обычно эти зависимости представляют степенными рядам по Т: 2 2 0 / T c cT bT а с Р ′ + + + = Тогда для реакции можно записать: 2 2 0 / T c cT bT а с Р ′ ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆ , (82) где c c b а ′ ∆ ∆ ∆ ∆ , , , - алгебраические суммы, которые вычисляют по соответственным коэффициентам для теплоемкостей индивидуальных веществ. Согласно уравнению (81) получаем зависимость теплового эффекта от температуры: T c cT bT aT Н Н Т / 3 3 1 2 2 1 0 0 ′ ∆ − ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆ . (83) Подставляя в уравнение Вант-Гоффа значение 0 H ∆ из уравнения (83) после интегрирования и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем: I R T c T R c T R b R T a RT H K P + ⋅ ′ ∆ − ⋅ ∆ + ⋅ ∆ + ∆ + ∆ = − 303 , 2 2 303 , 2 6 303 , 2 2 lg 303 , 2 lg 2 2 0 , (84) где I - постоянная интегрирования. В уравнение (84) входит константа интегрирования 0 H ∆ уравнения Кирхгофа. Константу I можно вычислить, если константа равновесия при какой-либо температуре определена по уравнению (84) или из химических констант индивидуальных веществ. Уравнение (84) является в отличие от уравнения (82) принципиально точным. Для вычисления постоянной интегрирования I , а, следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Р К является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление атм р 1 = и базисную температуру К Т 15 , 298 = . Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 0 298 S для простых веществ и химических соединений, величины 0 298 , f H ∆ и 0 298 , f G ∆ для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, 0 298 , f H ∆ и 0 298 , f G ∆ принимаются равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим 0 298 Н ∆ и 0 298 G ∆ данного химического процесса: ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 B f B f B f B f H H H Н Н ∆ − ∆ − ∆ ′ + ∆ ′ = ∆ ′ ′ ν ν ν ν (85) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 B f B f B f B f G G G G G ∆ − ∆ − ∆ ′ + ∆ ′ = ∆ ′ ′ ν ν ν ν (86) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 , 2 0 298 , 1 0 298 B f B f B f B f S S S S S ∆ − ∆ − ∆ ′ + ∆ ′ = ∆ ′ ′ ν ν ν ν (87) Поскольку 0 298 0 298 0 298 S T H G ∆ − ∆ = ∆ (88) то P K RT G ln 0 298 − = ∆ Отсюда вычисляем при Т=298 К ( ) 298 3 , 2 lg 0 298 ⋅ ∆ = R G K P Итак, для вычисления константы равновесия реакции необходимо знать для каждого из реагирующих веществ: |