Учебнометодический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии
 Скачать 1.18 Mb.
|
|
Рис. 4. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов 41 ( ) ∫ ∫ ∆ = − 0 2 0 1 ln T T ПЛ x B KP B dT RT H x d . (21) ( ) − ∆ − = − 0 1 1 1 ln T T R H x KP ПЛ B . (22) ( ) ( ) KP KP ПЛ KP KP ПЛ B T T RT H T T T RT H x ∆ ∆ − = − ∆ − = − 0 0 0 1 ln . (23) Для бесконечно разбавленных растворов KP T и 0 T можно приравнять; заменяя 0 T на ПЛ T , получаем: ( ) КР ПЛ ПЛ B Т RT H x ∆ ∆ − = − 2 1 ln . (24) Логарифм в левой части уравнения (24) можно разложить в ряд: ( ) 3 2 1 ln 3 2 + + + = − − B B B B x x x x (25) Поскольку B x стремится к нулю, можно ограничиться первым членом ряда. Подставляя B x вместо ) ln( B x , получаем: КР ПЛ ПЛ B Т RT H x ∆ ∆ = 2 . (26) На практике использовать значения концентрации раствора, выраженные в мольных долях, крайне неудобно, поэтому в уравнении (26) необходимо заменить мольную долю в моляльность раствора т. Учитывая, что число молей A n растворителя в растворе много больше числа молей B n растворённого вещества, мольную долю последнего представим как A B B n n x = . Приняв, что масса растворителя равна 1000 г, представим число молей A n растворителя как A M 1000 , где A M - молярная масса растворителя. В этом случае можно записать: 1000 A B M m x ⋅ = . (27) Молярную теплоту плавления растворителя ПЛ H ∆ заменим на удельную теплоту плавления A λ ( А А ПЛ М H ⋅ = ∆ λ ). Для понижения температуры кристаллизации бесконечно разбавленного раствора получаем: A A A ПЛ ПЛ ПЛ B КР M M m RT Н RT x Т λ 1000 2 2 ⋅ ⋅ = ∆ = ∆ . (28) m RT Т A ПЛ КР ⋅ = ∆ λ 1000 2 . (29) В правой части полученного уравнения (29) все величины, кроме моляльной концентрации раствора, являются константами некоторого растворителя А. Поэтому выражение в скобках можно заменить на криоскопическую постоянную растворителя К. Окончательно получаем: A A A ПЛ ПЛ ПЛ B КР M M m RT Н RT x Т λ 1000 2 2 ⋅ ⋅ = ∆ = ∆ . (30) Уравнение (30) называют вторым законом Рауля. Его можно сформулировать следующим образом: Понижение температуры кристаллизации разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. 42 Иначе говоря, КР Т ∆ определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества. Температура кипения разбавленных растворов. Соотношение, подобное полученному выше, может быть выведено и для повышения температуры кипения предельно разбавленных растворов нелетучих веществ. Любая жидкость - чистый растворитель или раствор - кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (т.е. давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. Следовательно, давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. На Р - Т диаграмме состояния растворителя и растворов различной концентрации видно, что температуры кипения этих жидкостей будут температурами, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно (Рис. 5). Рис.5. Повышение температуры кипения разбавленных растворов нелетучих веществ I Для повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ 0 Т Т T КИП КИП − = ∆ можно, рассуждая подобно описанному в предыдущем параграфе, вывести количественную взаимосвязь с концентрацией раствора. Запишем условие кипения раствора с учётом 1-го закона Рауля: атм P x P P ВНЕШ A A A 1 0 = = ⋅ = . (31) A A A x P P ln ln ln 0 + = . (32) Дифференцируя (32) по температуре, получаем: 0 ln ln ln 0 = + = dT x d dT P d dT P d A A A . (33) К равновесию жидкость - пар применимо уравнение Клаузиуса-Клапейрона: 2 0 0 ln RT H dT P d ИСП A ∆ = . (34) Из уравнений (33) и (34) получаем: ( ) dT x d dT x d RT H B A ИСП − − = − = ∆ 1 ln ln 2 0 . (35) 43 Уравнение (35) можно проинтегрировать, считая, что ИСП H ∆ не зависит от температуры. Последнее предположение является справедливым для бесконечно разбавленных растворов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения чистого растворителя. ( ) ∫ ∫ ∆ = − − КИП B Т T ИСП x B dT RT Н x d 0 2 0 1 ln . (36) ( ) − ∆ − = − ∆ − = − − 0 0 0 1 1 1 ln Т Т T T R Н Т T R H x КИП КИП ИСП КИП ИСП B . (37) ( ) ( ) КИП КИП ИСП КИП КИП ИСП B Т Т RT Н Т Т Т RT H x ∆ ∆ = − ∆ − = − − 0 0 0 1 ln . (38) Раскладывая логарифм в ряд, и ограничиваясь для бесконечно разбавленных растворов первым членом ряда, получаем: КИП КИП ИСП B A B B Т Т RT Н n n n x ∆ ∆ = + = 0 . (39) Аналогично изложенному в предыдущем параграфе заменяем мольную долю моляльной концентрацией, молярную теплоту испарения растворителя удельной и принимаем, что для бесконечно разбавленных растворов 0 Т T КИП ≈ Окончательно получаем: m E m RT T A КИП ⋅ = ⋅ ⋅ = ∆ λ 1000 2 0 . (40) В уравнении (40) коэффициент пропорциональности Е, величина которого зависит только от природы растворителя, есть эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Второй закон Рауля для температуры кипения растворов можно сформулировать следующим образом: Повышение температуры кипения разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Второй закон Рауля является следствием из первого; следует ещё раз подчеркнуть, что данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы растворителя имеют физический смысл соответственно понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, уравнения (30) и (40) к ним неприменимы; криоскопическая и эбуллиоскопическая константы поэтому относятся к числу так называемых экстраполяционных констант. Осмотическое давление разбавленных растворов. Ещё одним коллигативным - зависящим только от концентрации - свойством растворов является осмотическое давление раствора. В 1748 году А.Нолле обнаружил явление перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный - осмос. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π . Зависимость осмотического давления идеальных растворов от температуры и молярной концентрации раствора с описывается принципом Вант-Гоффа: cRT = π . (41) Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в состоянии идеального газа при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор. 44 Следует отменить, что принцип Вант-Гоффа был сформулирован на основании опытных данных, и аналогия между уравнением Вант-Гоффа (41) и уравнением состояния идеального газа не имеет физического смысла. Определение молекулярной массы растворённого вещества. Уравнения (30), (40) и (41) дают возможность расчёта молекулярной массы растворённого вещества на основании экспериментального определения понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения разбавленных растворов и их осмотического давления. Рассмотрим определение молекулярной массы криоскопическим методом. Зная массы растворителя 1 g и растворённого вещества 2 g , уравнение (30) нетрудно привести к следующему виду: KP T g g K M ∆ ⋅ ⋅ = 1 2 1000 . (42) Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (41) для растворов электролитов поправку - изотонический коэффициент: icRT = π . (43) Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом: ТЕОР КР ЭКСП КР ТЕОР КИП ЭКСП КИП ТЕОР ЭКСП Т Т Т Т i ∆ ∆ = ∆ ∆ = = π π . (44) Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает и стремится к некоторому целочисленному значению. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах: 1. Электролиты в растворах распадаются на ионы - диссоциируют; 2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом; 3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α , которая равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества N: N n = α (45) Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные ( 7 , 0 ≥ α ), средней силы (0,3< α <0,7) и слабые ( 3 , 0 ≤ α ). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Pb(CH 3 COO) 2 , HgCl 2 , CdCl 2 ), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым - все органические кислоты, вода, NH 4 OH, H 2 S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: HF, HCN, Н 3 Р0 4 45 Слабые электролиты. Константа диссоциации. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением: + − + ⇔ y x b a bB aA B A константа диссоциации выразится следующим соотношением: [ ] [ ] [ ] AB B A K b y a x + − = . (46) Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение (46) можно переписать в следующем виде: [ ] [ ] [ ] AB B A K y x + − = . (47) Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита c, выражение (47) в этом случае можно записать следующим образом: ( ) ( ) c c c K α α α α − = − = 1 1 2 2 2 . (48) Для растворов слабых электролитов можно считать, что ( ) 1 1 ≈ − α . Тогда получаем: c K 2 α = . (49) c K = α . (50) Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (50) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало п молекул, образовав n ⋅ ν ионов (v -число ионов, образующихся при диссоциации молекулы). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем: ( ) ( ) 1 1 1 − + = − + = ν ν N n N n N i . (51) ( ) 1 1 − + = ν α i . (52) Соотношение (52) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита: 1 1 − − = ν α i . (53) Сильные электролиты. Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, во- первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволило сделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок. 46 Качественная теория сильных электролитов была разработана П.Дебаем и Г.Хюккелем (1923 г.). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя - сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, рассчитывая по величине изотонического коэффициента степень диссоциации сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита ЭЛ а и активностей катионов и анионов + а и − а соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию: fc а ЭЛ = ; + + + = c f а ; − − − = c f а . (54) Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (55); подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными: ( ) 2 1 − + = a a a . (55) ( ) 2 1 − + = f f f . (56) Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид: 2 1 2 51 , 0 lg I z f − = , (57) где z - заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I - т.н. ионная сила раствора, некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда: ( ) ∑ = 2 5 , 0 i i z c I . (58) Теория Дебая-Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0,05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует. |