биоорганика. Биоорганика_УчМетПос. Учебнометодическое пособие для студентов обучающихся по специальностям
 Скачать 6.58 Mb.
|
|
УГЛЕВОДЫ. МОНО, ДИ- И ПОЛИСАХАРИДЫ 58 Углеводы - один из главных классов природных органических соединений. Углеводы являются неотъемлемым компонентом клеток и тканей всех живых организмов, представителей растительного и животного мира, составляя (по массе) основную часть органического вещества на Земле. Соединения этого класса составляют около 80 % сухой массы растений и 2- 3 % массы животных. Синтезируются растениями в процессе фотосинтеза. Углеводы условно можно разделить на три группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Представитель моносахаридов - глюкоза содержится в растительных соках, плодах, фруктах, овощах. Она является обязательным компонентом крови и тканей человека и животных, используется клетками как основной источник энергии, а также для синтеза гликопротеинов, нуклеиновых кислот и других соединений. В медицинской практике моносахариды используются для синтеза лекарственных средств. Углеводы – это альдегиды или кетоны многоатомных спиртов или продукты их поликонденсации. Моносахариды (монозы) – неделимая единица углеводов, имеют общую формулу С n H 2n O n , мономеры более сложных сахаров, т.е. моносахариды – простые сахара - не гидролизуются. Структура моносахаридов Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами; моносахариды, содержащие кетонную группу (обычно у С 2 ) – 59 кетозами. В зависимости от длины углеродной цепи различают: пентозы (С- 5), гексозы (С-6) и др. Гексозы имеют общую формулу С 6 Н 12 О 6 , они являются по отношению друг к другу диастереомерами (конфигурационными изомерами), различаются расположением Н- и ОН-групп вокруг углеродного скелета. Пентозы имеют общую формулу С 5 Н 10 О 5 Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870 г.), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883 г.). Пяти- и шестиуглеродные цепи могут иметь клешневидную конформацию. Следствием этого является возможность сближения в пространстве функциональных групп – альдегидной (или кетонной) и гидроксильной у С 4 или С 5 . За счет их внутримолекулярного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения образуется циклический полуацеталь. У альдогексоз в реакцию с альдегидной группой преимущественно вступает гидроксильная группа у С 5 , так как при этом образуется термодинамически устойчивый шестичленный цикл. Такой цикл 60 называют пиранозным, а образующуюся полуацетальную гидроксильную группу – гликозидной. Если в реакцию вступает гидроксильная группа у С 4 , то полуацеталь содержит пятичленный цикл, называемый фуранозным. В циклической форме (по сравнению с открытой) возникает дополнительный центр хиральности у С1. Этот хиральный центр называют аномерным, а соответствующие два стереоизомера α- и β-аномерами. Для фруктозы наиболее характерна фуранозная форма. Дисахариды (биозы) – это углеводы с общей формулой С 12 Н 22 О 11 , состоящие из двух моносахаридов одинаковой или разной природы, связанные между собой О-гликозидной связью; различают восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. В природе наиболее распространены следующие дисахариды: 61 Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, целлобиоза и лактоза) соединяются за счет полуацетальной (гликозидной) группы ОН первого и четвертого спиртового гидроксила другого моносахарида. При этом в дисахариде остается один свободный полуацетальный гидроксил, который сохраняет способность к раскрытию цикла, т.е. к цикло-оксо таутомерии. Этим обусловлены восстанавливающие свойства и мутаротация свежеприготовленных растворов таких дисахаридов. Невосстанавливающие дисахариды (сахароза) образуют связь между моносахаридами за счет полуацетальных (гликозидных) гидроксилов, в связи с чем не образуют таутомерных форм и не обладают восстанавливающими свойствами. β-D-фруктофуранозил-(2↔1)-α-D-глюкопиранозид (сазароза) 62 Полисахариды (полиозы) – это биополимеры, которые состоят из большого количества моносахаридов. Полисахариды легко гидролизуются в кислой среде, устойчивы в щелочных средах, гидролиз происходит ступенчато: Гомополисахариды – при гидролизе дают одинаковые моносахариды (крахмал, гликоген, целлюлоза и др.). Крахмал – биополимер, состоящий из большого количества α- Dглюкопираноз, связанных α-(1-4)-О-гликозидной связью (тип связи мальтозы). В организме гидролизуется ферментом амилазой поэтапно до глюкозы (от «amilum» – крахмал): Фракция крахмала – амилопектин имеет ветвистое строение подобно гликогену за счет α-(1-6)-О-гликозидных связей. Гликоген (животный крахмал) – биополимер, имеющий ветвистое строение, состоит из α-D- глюкопираноз, связанных α-(1-4)-O-гликозидной и α-(1-6)-O-гликозидной связями. За счет последних образуется ответвления от основной цепи. Содержится в печени, мышцах, мозге, является запасным энергетическим веществом организма. В организме расщепляется амилолитическим (под действием амилазы) и фосфоролитическим (под действием Н 3 РО 4 ) путями. Гетерополисахариды – это полисахариды соединительной ткани. Они состоят из разных компонентов (уроновых кислот, аминосахаридов, ацетиламинопроизводных моносахаридов и др.), связанных между собой О- гликозидными связями. В большом количестве они содержатся в соединительной ткани (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, кости, стенки крупных кровеносных сосудов). Наиболее изучены хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин. 63 Биозный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и Nацетил-D-глюкозамина. Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, с чем связывают ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов. Гиалуроновая кислота и хондроитинсульфаты содержатся не в свободном состоянии, а в связанном виде с полипептидными цепями. Углеводсодержащие смешанные биополимеры составляют основу клеток и жидкостей животных организмов. Отдельные представители: Углеводы как эссенциальные компоненты пищевого рациона не только определяют основной энергетический гомеостат организма, но существенно необходимы также для биосинтеза многих углеродсодержащих полимеров. Углеводы в организме используются преимущественно как источник энергии для мышечной работы. Глюкоза, фруктоза, декстран используются для парентерального питания (внутривенное введение в организм питательных веществ). Галактоза применяется как диагностическое средство. Пузырьки воздуха на поверхности гранул увеличивают эхо контрастность исследуемого участка (УЗИ женских половых органов, ЭхоКГ у новорожденных и детей для выявления гемодинамических дефектов правой половины сердца, вен и т.д.). Сахароза используется при приготовлении порошков, сиропов, микстур. Крахмал применяют как наполнитель в присыпках, мазях, пастах. Внутрь, как обволакивающее при желудочно-кишечных заболеваниях. Гепарин применяется при сосудистых нарушениях в качестве антикоагулянта. При заболеваниях позвоночника и суставов широко используются препараты, содержащие глюкозамины, хондроитинсульфат и гиалуроновую кислоту. При нарушении функции кишечника используются: хитин (полимер β- 1,4-N-ацетилглюкозамина), кристаллическая целлюлоза, лактулоза, как 64 стимуляторы перистальтики. Целлюлоза и хитин также используются и в качестве адсорбента. На основе бактериального полисахарида декстрана разработаны и нашли применение в медицине плазмозамещающие растворы — полиглюкин, реополиглюкин, рондекс, реоглюман. Контрольные вопросы и задания: 1. Что такое углеводы, как они классифицируются? Покажите значение углеводов в жизнедеятельности организмов. 2. Моносахариды: классификация, изомерия (покажите на семействе гексоз). 3. Напишите формулу D-глюкозы проекцией Фишера. Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к D-ряду? 4. Напишите β-D-глюкопиранозу и её 1-фосфат формулами Хеуорса. Объясните существование α- и β-форм глюкозы. 5. Напишите α-D-глюкопиранозу и её 6-фосфат формулами Хеуорса. Объясните явление мутаротации. 6. Напишите β-D-галактопиранозу формулой Хеуорса. Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к D-ряду? 7. Напишите α- и β-формы галактопиранозы формулами Хеуорса. Объясните, с какими видами изомерии связано их существование? 8. Напишите цепную (открытую форму D-маннозы и D-ксилозы). Укажите, конфигурация каких атомов определяет их принадлежность к D-ряду? 9. Напишите формулы D- и L-фруктозы. Укажите, какой атом будет определять их относительную конфигурацию? 10.Напишите α- и β-аномеры D-фруктофуранозы. С какими видами изомерии связано их образование? 11.Напишите D- и L-рибозу проекциями Фишера. Укажите, какой атом будет определять их относительную конфигурацию? Какой из этих энантиомеров характерен для животных организмов? 12.Сорбит может быть получен путем восстановления нескольких гексоз. Приведите примеры реакций восстановления соответствующих моносахаридов. 13.Напишите схему реакции окисления глюкозы гидроксидом меди (II) (реакция Троммера). С какой целью она используется в биохимических исследованиях? 14.Напишите реакцию получения глюкаровой кислоты из D-глюкозы. Укажите условия. 15.Наличие каких свойств у глюкозы проявляется в реакции "серебряного зеркала"? Напишите уравнение реакции. 16.Напишите реакцию получения D-глюконовой кислоты из Dглюкозы. Укажите окислитель. 65 17.Напишите реакцию взаимодействия β-D-глюкопиранозы с этиловым спиртом в среде сухого хлороводорода. Назовите полученное соединение. Проведите его гидролиз. 18.Что такое дисахариды? Как они классифицируются? Приведите примеры. 19.Напишите реакцию гидролиза α-мальтозы формулами Хеуорса. Укажите О-гликозидную связь. 20. Покажите, как мальтоза образуется из молекулы α-глюкозы (α-глюкозу изображайте по Хеуорсу). Укажите свободный полуацетальный гидроксил. Почему мальтоза является восстанавливающим дисахаридом? 21.Покажите, как лактоза образуется из α-глюкозы и β-галактозы (формулы α-глюкозы и β-галактозы изображайте по Хеуорсу). Укажите свободный полуацетальный гидроксил. Почему лактоза является восстанавливающим дисахаридом? 22.Покажите, как сахароза образуется из α-глюкозы и β-фруктозы (формулы α-глюкозы и β-фруктозы изображайте по Хеуорсу). Почему сахароза является невосстанавливающим дисахаридом? 23.Как можно доказать: а) отсутствие восстанавливающей способности у сахарозы; б) наличие в ней фруктозы? 24.Что такое полисахариды? Поясните разницу между гомополисахаридами и гетерополисахаридами. 25. Из каких моносахаридных звеньев построен крахмал? Напишите триозный фрагмент цепи, назовите связи между моносахаридами. 26.Из каких моносахаридных звеньев построен гликоген (животный крахмал)? Напишите строение биозного фрагмента основной цепи гликогена и покажите образование бокового ответвления. Назовите и покажите связи, соединяющие моносахариды в гликогене. 27.Какие полисахариды называются гетерополисахаридами? Напишите строение компонентов гиалуроновой кислоты и укажите характер связи между ними. 28. Предложите химический способ, с помощью которого можно отличить сахарный сироп от натурального меда, если известно, что в состав последнего входят D-глюкоза и D-фруктоза. Напишите уравнения реакций. 29. Напишите схемы образования дисахаридных фрагментов гиалуроновой кислоты, хондроитинсульфатов А и С. Опишите структуру гепарина. 30.Гетерополисахариды: хондроитинсульфаты, строение дисахаридного фрагмента, характер связей и их положение, биологическая роль. Тесты для самопроверки: 1. К дисахаридам относятся 1) глюкоза, мальтоза, крахмал 2) лактоза, сахароза, мальтоза 3) фруктоза, целлобиоза, клейчатка 4) манноза, галактоза, сахараза 66 2. Классифицируйте следующий углевод: СН 2 – СН – СН – СН ׀ ׀ ׀ ׀ ОН ОН ОН ОН 1) альдопентоза 2) кетогексоза 3) кетопентоза 4) альдогексоза 3. Конечным продуктом гидролиза крахмала является 1) сахароза 2) глюкоза 3) целлюлоза 4) этанол 4. Каким реактивом и при каких условиях можно распознать растворы сахарозы и глюкозы 1) свежеосажденным гидроксидом меди (П) при нагревании 2) водным раствором оксида серебра при нагревании 3) свежеосажденным гидроксидом меди (П) при комнатной температуре 4) иодной воды при нагревании 5. При окислении глюкозы азотной кислотой образуется 1) глюконовая кислота 2) глюкаровая кислота 3) сорбит 4) ксилит 6. Дисахариды, в молекулах которых сохраняется полуацетальный гидроксил и которые могут переходить в открытые карбонильные формы называются 1) полуацетальными 2) восстанавливающими 3) невосстанавливающими 4) неполуацетальными 7. Линейные (неразветвленные) макромолекулы крахмала называются: 1) лигнин 2) амилоза 3) амилопектин 4) гликоген 8. Строение глюкозы: 1) гексоза, моносахарид, полигидроксикетон 2) пентоза, моносахарид, полигидроксикетон ; 3) гексоза, моносахарид, полигидроксиальдегид; 4) дисахарид, полигидроксикетон 9. Глюкоза является 1) альдопентозой 2) альдогексозой 67 3) кетопентозой 4) кетогексозой 10. К моносахаридам относятся 1) глюкоза, мальтоза, крахмал 2) лактоза, сахароза, мальтоза 3) фруктоза, целлобиоза, глюкоза 4) манноза, галактоза, глюкоза 11. Изомерами по отношению друг к другу являются 1) глюкоза и мальтоза 2) крахмал и целлюлоза 3) глюкоза и фруктоза 4) мальтоза и сахароза 12. Какие вещества и условия реакции необходимы для получения глюконовой кислоты из глюкозы 1) HNO 3 , t 0 2) Cu(ОН) 2 , t 0 3) H 2 , Ni 4) Ag 2 O, NH 4 OH,t 0 13. Дисахариды, в молекулах которых нет полуацетального гидроксила и которые не могут переходить в открытые карбонильные формы называются 1) полуацетальными 2) восстанавливающими 3) невосстанавливающими 4) неполуацетальными 14. Сахароза состоит из моносахаридов: 1) глюкозы и фруктозы; 2) глюкозы и галактозы; 3) рибозы и глюкозы; 4) маннозы и глюкозы 15. Качественной реакцией на глюкозу является: 1) реакция с Cu(OH) 2 2) реакция с Cu(OH) 2 при нагревании 3) реакция с HNO 3 4) реакция с крахмалом 16. Составные части гликогена: 1) амилоза, амилопектин 2) целлобиоза, хитин 3) глюкуроновая кислота, амилоза 4) глюкозамин, целлобиоза 17. Укажите формулу пентозы: 1) С 5 Н 10 О 5 2) С 5 Н 12 О 3) С 5 Н 10 О 4 4) С 5 Н 12 О 5 68 18. Исходный водный раствор моносахарида приобретает ярко-синюю окраску при протекании следующей реакции: t 1) С 6 Н 12 О 6 + Cu(ОН) 2 → 2) С 6 Н 12 О 6 + Cu(ОН) 2 → NH 3 /H 2 O,t 3) С 6 Н 12 О 6 + Ag 2 O 4) С 6 Н 12 О 6 + Cu 2 О→ 19. Декстрины – это промежуточные продукты, образующиеся при гидролизе: 1) целлюлозы 2) крахмала 3) сахарозы 4) мальтозы 20. Целлюлоза не может служить источником питания для человека, так как: 1) его организм не способен усваивать β-глюкозу, из которой построены молекулы целлюлозы 2) на расщепление целлюлозы в его организме затрачивается больше энергии, чем ее выделяется при окислении образовавшейся при этом глюкозы 3) в его организме отсутствует фермент, способный расщеплять химические связи между остатками β – глюкозы в макромолекуле целлюлозы 4) она не способна растворяться в воде. 69 НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ Нуклеиновые кислоты играют главную роль в передаче наследственных признаков (генетической информации) и управлении процессом биосинтеза белка. Впервые они были выделены швейцарским химиком Ф. Мишером в 1869 году из ядер клеток вещества кислотного характера, названного им нуклеином и получившего позже название нуклеиновые кислоты. Название «нуклеиновые кислоты» происходит от латинского слова «нуклеус», т. е. ядро. Структуры нуклеиновых кислот Биологическое значение нуклеиновых кислот очень велико. Они играют центральную роль в хранении и передаче наследственных свойств клетки, поэтому их часто называют веществами наследственности. Известно, что любая клетка возникает в результате деления материнской клетки. При 70 этом дочерние клетки наследуют свойства материнской. Свойства же клетки определяются главным образом ее белками. Нуклеиновые кислоты обеспечивают в клетке синтез белков, точно таких же, как в материнской клетке. Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, молярная масса которых колеблется от 25 тысяч до 1 миллиона и более. Полимерные цепи нуклеиновых кислот построены из огромного количества мононуклеотидов, связанных между собой 3',5' – фосфодиэфирными связями, поэтому нуклеиновые кислоты называют полинуклеотидами. Мононуклеотиды состоят из трех компонентов – азотистого основания, пентозы и остатка фосфорной кислоты. Нуклеотидами также называются фосфаты нуклеозидов. Нуклеозиды в биологических системах они обычно существуют в виде N-гликозидов. D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза в состав природных нуклеозидов входят в фуранозной форме. Образование гликозидной связи осуществляется у пиримидинового основания у N 1 с С' 1 β-пентозы, у пуриновых – у N 9 с C' 1 β-пентозы. Природные нуклеозиды всегда b-аномеры. В зависимости от природы углеводного остатка различают рибонуклеозиды и дезоксирибонуклеозиды. Названия нуклеозидов строятся от тривиального названия соответствующего нуклеинового основания с суффиксами -идин у пиримидиновых и -озин у пуриновых нуклеозидов: цитидин — это соединение цитозина и рибозы; дезоксицитидин — цитозина и дезоксирибозы; аденозин — соединение аденина и рибозы; дезоксицитидин — аденина и дезоксирибозы и т.д. Исключение составляет название тимидин (а не дезокситимидин), используемое для дезоксирибозида тимина, входящего в состав ДНК. В тех редких случаях, когда тимин встречается в РНК, соответствующий нуклеозид называется риботимидином. |