Учебнометодическое пособие к лабораторным работам Красноярск 2018 Составители Иртюго Л. А. Дидух С. Л
 Скачать 0.73 Mb.
|
   Министерство образования и науки Российской ФедерацииСибирский федеральный университет Иртюго Л.А., Дидух С.Л., Белоусова Н.В. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Учебно-методическое пособие к лабораторным работам Красноярск 2018 Составители: Иртюго Л.А. Дидух С.Л. Белоусова Н.В. Химическая кинетика: учебно-методическое пособие к лабораторным работам. Изложены требования к допуску, оформлению и защите лабораторных работ. Дана краткая теоретическая информация к лабораторным работам, описаны методики проведения лабораторных работ и основные требования их выполнения. Предназначено для студентов укрупненной группы 04.00.00 Химия, изучающих данную дисциплину. Содержание:
Введение Перед тем как приступить к выполнению лабораторных работ, необходимо получить допуск. Для этого необходимо подготовить письменно основную теорию по заданной работе, уяснить цели, задачи, порядок проведения эксперимента. Достаточно использовать теоретический материал, приведенный в методическом пособии по лабораторным работам, находящийся непосредственно перед заданной лабораторной работой. После выполнения эксперимента по лабораторной работе, расчета необходимых величин, построения графиков работа защищается. Оформленные лабораторные работы должны содержать следующие пункты: 1. Изложение цели работы. 2. Краткое теоретическое введение. 3. Описание методики эксперимента. 4. Результаты исследования и расчеты. 5. Выводы по работе с обоснованием возможных отклонений от теоретических величин. Защита лабораторных работ проводится во время аудиторного занятия. На защите лабораторной работы - проверяются выполненные расчеты, - оценивается качество оформления, правильность построения графиков, - анализируется логичность выводов, - оцениваются ответы на теоретические вопросы, предполагающие знание лекционного материала по данной теме. Если по теме лабораторной работы на момент ее защиты лекций не было, при подготовке теории следует руководствоваться контрольными вопросами, приведенными в методических указаниях. К выполнению следующей лабораторной работы не допускаются те, кто не защитил больше двух выполненных работ. Работа №1 Изучение скорости гидролиза этилацетата методом электрической проводимости Теоретическое введение Гидролиз этилацетата описывается уравнением СН3СООС2Н5 + Н2О ↔ С2Н5ОН+ СН3СООН и относится к бимолекулярным реакциям. В случае применения неводных растворителей (уксусная кислота, ацетон и т.п.) для оценки скорости реакции пользуются кинетическим уравнением второго порядка   ,где Сэ– концентрация этилацетата, моль/л; Ср – молярная концентрация растворителя, моль/л; k – константа скорости реакции. В разбавленных водных растворах молярная концентрация воды много больше молярной концентрации этилацетата, следовательно, уменьшением Ср в ходе процесса можно пренебречь и значение ее считать постоянным, включив в константу скорости. Таким образом, при указанных условиях скорость процесса будет пропорциональна только концентрации этилацетата и реакция может быть отнесена к классу псевдомономолекулярных. Тогда кинетическое уравнение примет вид  .Константа скорости может быть рассчитана по уравнению  ,где С0 – начальная концентрация этилацетата, моль/л; ∆С – изменение концентрации этилацетата (моль/л) за время τ (с). Кинетику данной реакции наиболее удобно изучать методом электрической проводимости, не требующим отбора проб для анализа. Поскольку образующееся вещество – уксусная кислота – является электролитом, то по мере протекания реакции (т.е. накопления в растворе кислоты) электропроводность системы увеличивается вследствие диссоциации СН3СООН. На начальном этапе из-за низких концентраций продукта непостоянством степени диссоциации уксусной кислоты можно пренебречь. Количество образующейся кислоты пропорционально количеству этилацетата. Концентрация СН3СООН определяется по электрической проводимости раствора, измеряемой при помощи кондуктометра. Если обозначить удельную электропроводность раствора в начальный момент реакции χ0, а в какой-то момент времени χτ и в конце реакции χ∞ (когда она уже не меняется), тогда начальная концентрация этилацетата   , а концентрация его в какой-то момент времени   и уравнение для расчета константы скорости может быть записано в виде . (1.1)Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:  или  ,где k – константа скорости реакции, А – эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем, Еа– энергия активации, Т – термодинамическая температура, R – универсальная газовая постоянная. Энергию активации можно вычислить, если известны значения констант скорости при двух температурах:  откуда  . (1.2)Предэкспоненциальный множитель вычисляют, используя уравнение  . (1.3)Меньшую ошибку в значении Еа получают при построении графической зависимости ln k – 1/T для значений константы скорости, измеренных при разных температурах. Угловой коэффициент зависимости равен –Еа/R, а свободный член равен ln А. По полученным в ходе работы данным рассчитывают теплоту активации ∆H≠:  (1.4)и энтропию активации ∆S≠:  , (1.5)где χ – трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность того, что система, достигнув переходного состояния, пройдет через него в направлении образования продуктов (для большинства реакций его принимают равным 1); h – постоянная Планка, kб – константа Больцмана. Экспериментальная часть Реактивы, приборы, посуда: - этилацетат, - термостат, -установка для изучения электропроводности, включающая кондуктометр «Мультитест», - колба 50 мл, - секундомер. Последовательность выполнения работы. Эксперимент, результаты которого используют для получения константы скорости и последующего расчета энергии активации, необходимо проводить в термостатических условиях. Эксперимент проводят при двух температурах, указанных преподавателем. Термостат устанавливают на нужную температуру, проверяют постоянство температурного режима (допустимые колебания 0,1 – 0,2 0С), подготавливают кондуктометр к работе (Приложение 1). После того, как подготовительные процедуры выполнены, в мерную колбу объемом 50 мл помещают 6 мл этилацетата, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Вода должна быть предварительно термостатирована. В момент начала растворения этилацетата включают секундомер и не выключают его до конца опыта (до установления постоянного значения электрической проводимости). Отмечают время начала и конца растворения по исчезновению мути при энергичном встряхивании (после приливания воды к этилацетату появляется граница раздела двух жидких фаз, при взбалтывании наблюдается помутнение), среднее время принимается за время начала реакции. Сосуд для измерения электрической проводимости после двукратного ополаскивания исследуемым раствором заполняют так, чтобы электрод кондуктометра был погружены на 0,5 – 1 см ниже уровня раствора. Сосуд помещают в термостат, в котором встряхивают его в течение 3 минут до установления постоянной температуры. В работе участвуют два человека. Один измеряет электрическую проводимость, второй следит за временем и записывает показания секундомера и кондуктометра. Чем выше температура опыта, тем чаще проводятся измерения. Например, первые три измерения проводят через 30 с., затем четыре – пять измерений через 1 мин., два – три измерения через 5 мин., далее делаются измерения через 10 мин., через 1 час и до установления постоянного значения электропроводности. Результаты измерений заносят в таблицу 1.1. Таблица 1.1
Для определения константы скорости строят график в координатах ln(χ∞ – χτ) – τ. По отрезку, отсекаемому прямой (после ее экстраполяции) на оси ординат, находят ln(χ∞ – χ0). Вычислив kдля каждого момента по уравнению (1.1), определяют среднее значение kср. и сравнивают со значением, полученным графически (тангенс угла наклона прямой к оси τ). По константам скорости при двух температурах рассчитывают энергию активации данного процесса по уравнению (1.2) и значение предэкспоненциального множителя по уравнению (1.3). По полученным данным рассчитывают теплоту (уравнение 1.4) и энтропию активации (уравнение 1.5) исследованной реакции. Контрольные вопросы 1. Что называют скоростью химической реакции? 2. В чем заключается физический смысл константы скорости реакции? 3. Что представляет собой кинетическое уравнение? Почему говорят о «формально-кинетическом уравнении»? 4. Какова размерность константы скорости химической реакции? 5. Что понимают под порядком химической реакции? 6. Есть ли разница между порядком и молекулярностью реакции? Если есть, то в чем она заключается? 7. Почему реакцию гидролиза этилацетата относят к псевдомономолекулярным? 8. Основные положения ТАК. 9. Что называют теплотой активации? Как рассчитать энтропию активации? 10. Правомерно ли использование такого свойства растворов, как электропроводность, для изучения кинетических закономерностей реакции гидролиза этилацетата? Почему? Работа №2 Изучение кинетики реакции окисления тиомочевины и тиоацетамида ионами гексацианоферрата(III) в щелочном растворе Теоретическое введение Реакции окисления тиомочевины и тиоацетамида ионами гексацианоферрата (III) могут быть описаны следующими уравнениями: (NH2)2CS + 10OH- + 8[Fe(CN)6]3- ↔ (NH2)2CO + SO42- + 8[Fe(CN)6]4- + 5H2O CH3CSNH2+11OH-+8[Fe(CN)6]3- ↔CH3COO- +SO42- +NH3 +8[Fe(CN)6]4- +5H2O. Скорости обеих реакций зависят от концентрации гидроксид-ионов, что свидетельствует об образовании промежуточной енольной формы. В связи с чем предлагается следующий механизм рассматриваемых реакций: 1 стадия – образование енольного промежуточного аниона – обратима, скорость зависит от природы восстановителя  2 стадия – образование промежуточного комплекса с окислителем  3 стадия – превращение промежуточного комплекса в конечный продукт реакции или следующий промежуточный продукт, который сразу переходит в конечный продукт  .Скорость последней стадии значительно больше предыдущих. Сделав предположение, что концентрация промежуточного енольного аниона RCSNH- стационарна, в соответствии с методом стационарных концентраций получают   .Скорость реакции также может быть выражена через концентрацию гексацианоферрата (III):  .С учетом того, что, согласно предложенному механизму, в реакции окисления одного моля RCSNH2 участвуют два моля [Fe(CN)6]3- получается  .В случае реакции окисления тиомочевины лимитирующей является стадия 2, поэтому  »  и уравнение для скорости можно представить в виде .Таким образом, окисление тиомочевины щелочным раствором, содержащим ионы гексацианоферрата (III), условно характеризуется первым порядком по каждому из участников реакции. В случае окисления тиоацетамида скорость определяется первой стадией, поэтому  »  и  «:. Видно, что скорость реакции окисления тиоацетамида не зависит от концентрации гексацианоферрат (III) – ионов и имеет нулевой порядок по данному компоненту. Условный порядок реакции по тиоацетамиду и гидроксид-иону равен 1. Необходимо заметить, что в случае низких концентраций окислителя лимитирующей становится стадия 2 и расчеты выполняют, как и для случая с тиомочевиной. Поскольку стадия 2 представляет собой взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, скорость ее зависит от ионной силы раствора и диэлектрической постоянной среды. Так как на скорости окисления обоих соединений сильно влияет концентрация щелочи, кинетические закономерности этих реакций изучают при постоянном значении рН, которое поддерживают при помощи карбонатного буферного раствора (смесь равных объемов 0,1 М раствора Na2CO3 и 0,1 М раствора NaHCO3), обеспечивающего рН 11. Положительное значение при изучении кинетики указанных реакций имеет тот факт, что процессы идут с заметной скоростью при нагревании выше 30 0С и замедляются при снижении температуры. Протекание реакции легко контролируется по изменению концентрации ионов [Fe(CN)6]3- в растворе при помощи спектрофотометра «Spekol»: ион [Fe(CN)6]4-, в отличие от [Fe(CN)6]3-, не поглощает в области 400-450 нм. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||