Учебное пособие Часть 4 Функциональные производные углеводородов. Карбоновые кислоты и их производные. Амины. Москва 2003
 Скачать 1.26 Mb.
|
5. Дикарбоновые кислотыК дикарбоновым кислотам относятся производные углеводородов, в молекулах которых находятся две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты бывают насыщенные, ненасыщенные и ароматические. Многие из них имеют тривиальные названия. НООССООН этандиовая, или щавелевая кислота НООССН2СООН пропандиовая, или малоновая кислота НООССН2СН2СООН бутандиовая, или янтарная кислота НООССН2СН2СН2СООН пентандиовая, или глутаровая кислота НООССН2СН2СН2СН2СООН гександиовая, или адипиновая кислота   транс-2-бутендиовая, цис-2-бутендиовая, или фумаровая кислота или малеиновая кислота    1,2-бензолдикарбоновая, 1,3-бензолдикарбоновая, 1,4-бензолдикарбоновая, или фталевая кислота или изофталевая кислота или терефталевая кислота 5.1. Способы полученияДля создания двух карбоксильных групп в молекулах дикарбоновых кислот можно использовать практически все способы получения карбоновых кислот, рассмотренные ранее. Так, дикарбоновые кислоты можно получать гидролизом цианокарбоновых кислот (мононитрилов дикарбоновых кислот) или динитрилов дикарбоновых кислот. Например, малоновая кислота может быть получена из уксусной кислоты следующей цепочкой превращений:  Хлорирование уксусной кислоты в присутствии красного фосфора прифодит к образованию хлоруксусной кислоты, взаимодействие которой с цианидом калия с целью нуклеофильного замещения атома хлора на цианогруппу дает калиевую соль цианоуксусной кислоты. Последнюю кислотным гидролизом превращают в малоновую кислоту. Из акриловой кислоты практически аналогично можно синтезировать янтарную кислоту.  Используются для получения дикарбоновых кислот и реакции окисления, известные как способы получения монокарбоновых кислот, такие как окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов. Так, например, при окислении таких диолов как этиленгликоль и 1,4-бутандиол получаются щавелевая и янтарная кислоты, соответственно, а окислением циклогексанола или циклогексанона концентрированной азотной кислотой синтезируют адипиновую кислоту.  Окислением бензола и нафталина получают малеиновую и фталевую кислоты или их ангидриды.   Кроме того, все бензолдикарбоновые кислоты можно получить окислением соответствующих ксилолов перманганатом калия, например, терефталевую кислоту – окислением пара-ксилола.  5.2. Свойства дикарбоновых кислотПо химическим свойствам дикарбоновые кислоты очень похожи на монокарбоновые кислоты. Однако наличие двух карбоксильных групп придает некоторую специфику этому классу. Дикарбоновые кислоты, в которых карбоксильные группы расположены достаточно близко друг к другу, проявляют более сильные кислотные свойства, чем монокарбоновые кислоты, за счет электроноакцепторного воздействия карбоксильных групп друг на друга. Так, например, рКа щавелевой кислоты составляет 1,27, малоновой – 2,86, янтарной и глутаровой кислот – 4,21 и 4,34, соответственно. Дикарбоновые кислоты в зависимости от расстояния между карбоксильными группами по-разному ведут себя при нагревании. Щавелевая и малоновая кислоты подвергаются декарбоксилированию с образованием муравьиной и уксусной кислот, соответственно.   При более отдаленном расположении карбоксильных групп для соответствующих дикарбоновых кислот возникает возможность внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов. Это происходит, однако, только тогда, когда образующийся цикл является устойчивым. Поэтому такое поведение при нагревании характерно для таких дикарбоновых кислот, ангидриды которых являются пяти- или шестичленными циклическими соединениями, например, для янтарной и глутаровой кислот.  янтарный ангидрид  глутаровый ангидрид По отношению к нагреванию можно различить изомерные малеиновую и фумаровую кислоты. Первая при нагревании отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид, а вторая из-за транс-расположения карбоксильных групп не способна к такой дегидратации, и с ней при нагревании не происходит никакого химического превращения.   малеиновая малеиновый фумаровая кислота кислота ангидрид Из бензолдикарбоновых кислот только фталевая кислота подвергается дегидратации при нагревании.  фталевый ангидрид 5.3. Малоновый эфирИз производных дикарбоновых кислот особое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, который часто называют просто малоновым эфиром. Малоновый эфир получают реакцией этерификации малоновой кислоты с этиловым спиртом.  Малоновый эфир применяют в синтезе многих органических соединений, в том числе и карбоновых кислот, используя при этом его С-Н-кислотные свойства, а также способность малоновой кислоты к декарбоксилированию. Малоновый эфир является достаточно сильной С-Н-кислотой, поскольку сопряженное ему основание стабилизировано двумя сложноэфирными группами, проявляющими –М-эффект. Депротонировать малоновый эфир можно различными основаниями, например, этилат натрия превращает его в так называемый натрмалоновый эфир.  Натрмалоновый эфир представляет собой С-нуклеофил, который может быть подвергнут алкилированию с помощью алкилгалогенида по механизму SN2 с образованием алкилзамещенного малонового эфира. Этот эфир кислотным гидролизом переводят в алкилзамещенную малоновую кислоту, при нагревании которой в результате декарбоксилирования образуется карбоновая кислота, которую можно рассматривать как алкилзамещенную уксусную кислоту.  Поскольку алкизамещенный малоновый эфир содержит еще один подвижный атом водорода, то процесс алкилирования можно повторить и получить диалкилзамещенный малоновый эфир. При этом алкилировать можно как тем же алкилгалогенидом, так и другим. В результате после гидролиза и декарбоксилирования можно получить дизамещенную уксусную кислоту. Например, 2-метилбутановую кислоту можно получить из малонового эфира, проалкилировав его дважды – сначала метилгалогенидом, а потом этилгалогенидом.  |