Учебное пособие Часть 4 Функциональные производные углеводородов. Карбоновые кислоты и их производные. Амины. Москва 2003
 Скачать 1.26 Mb.
|
1. Способы получения1.1. Восстановление азотсодержащих соединенийКак алифатические, так и ароматические нитросоединения можно восстановить до соответствующих первичных аминов:  В качестве восстановителей могут быть использованы самые разнообразные вещества. Так, классический способ получения анилина по Зинину – это восстановление нитробензола сульфидом натрия. В настоящее время в промышленности анилин получают каталитическим гидрированием нитробензола:  В лабораторных условиях удобнее восстанавливать нитросоединения водородом в момент выделения, т.е. использовать в качестве восстановительной системы достаточно активный металл в кислой среде. Например, анилин получают действием на нитробензол олова в соляной кислоте. Образующийся при восстановлении анилин в кислой реакционной среде существует в виде солянокислой соли, которую по завершении реакции переводят в анилин действием щелочи.  Кроме нитросоединений первичные амины могут быть получены восстановлением таких производных альдегидов и кетонов, как оксимы, гидразоны и имины.  Альдегиды и кетоны могут быть превращены в первичные амины в одну стадию восстановительным аминированием – действием аммиака и водорода на никелевом катализаторе.  Нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в условиях каталитического гидрирования до первичных аминов.  Амиды карбоновых кислот восстанавливаются алюмогидридом лития до соответствующих аминов (первичных, вторичных, третичных):  1.2. Алкилирование аммиака и аминовПервичные амины могут быть получены алкилированием аммиака как нуклеофила. В качестве алкилирующих реагентов обычно используются галогенопроизводные. При взаимодействии алкилгалогенида с аммиаком образуется галогенид алкиламмония, который в избытке аммиака депротонируется до свободного амина.  Вторичные амины синтезируют алкилированием первичных аминов галогенопроизводными. Так, например, N-метиланилин можно получить действием на анилин метилиодида с последующей обработкой образующегося иодида метилфениламмония едким натром.  Т  ретичные амины можно получить аналогичным образом из вторичных аминов, например:метилэтиламин N-метил-N-этилбензиламин 2. Химические свойства2.1. Основность аминовКак и аммиак, амины проявляют основные свойства благодаря тому, что на атоме азота имеется необходимая для присоединения протона неподеленная пара электронов.  Электроотрицательность атома азота не столь высока, как у атома кислорода, поэтому основность аминов выше по сравнению со спиртами или фенолами. Основность аминов зависит от электронной плотности на атоме азота. Алифатические амины проявляют более сильные основные свойства, чем аммиак, поскольку алкильные группы являются более сильными донорами электронов по сравнению с атомом водорода. По этой же причине вторичные амины более основны, чем первичные. Ароматические амины как основания являются более слабыми, чем алифатические амины, из-за сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с π-электронной системой ароматического кольца. Так, основность анилина ниже, чем основность циклогексиламина, а дифениламин уступает по основности анилину, поскольку в этом случае наблюдается сопряжение неподеленной пары электронов атома азота уже с двумя бензольными остатками.   < < Заместители в ароматическом кольце влияют на основность ароматического амина. Электронодонорные заместители повышают основность, так как через бензольное ядро увеличивают электронную плотность на атоме азота. Электроноакцепторные заместители, наоборот, понижают основные свойства ароматических аминов. Так, в ряду пара-толуидин, анилин, пара-нитроанилин основность уменьшается, поскольку метильная группа в пара-толуидине является электронодонорным заместителем (+I-эффект), а нитрогруппа – электроноакцепторным заместителем (–I- и –М-эффекты).  > > При взаимодействии аминов с сильными кислотами образуются аммониевые соли. Так, анилин, который плохо растворяется в воде, растворяется в соляной кислоте, поскольку при этом он превращается в хлорид фениламмония (или солянокислый фениламмоний), хорошо растворимый в воде, как и многие ионные соединения.  хлорид фениламмония 2.2. Амины как нуклеофилы2.2.1. Алкилирование и ацилирование аминовКак нуклеофилы, амины могут реагировать с реагентами, имеющими электрофильные центры. При этом могут протекать как реакции замещения, так и реакции присоединения. Взаимодействиями первого типа являются реакции алкилирования и ацилирования аминов. При алкилировании аминов галогенопроизводными углеводородов реакция может идти по одному из известных механизмов нуклеофильного замещения. В результате образуется соль аммония, которую можно перевести в «свободный» амин действием основания (см. способы получения аминов). Так, алкилированием первичного амина можно получить вторичный амин, алкилированием вторичного амина – третичный, а при алкилировании третичного амина образуется четвертичная соль аммония. Например, взаимодействием бензиламина с этилбромидом получают Ν-этилбензиламин, а последовательное метилирование метиламина с помощью метилиодида приводит к иодиду тетраметиламмония в качестве конечного продукта. Этот же продукт можно получить и при взаимодействии метиламина с тремя эквивалентами метилиодида.  бромид бензилэтиламмония  иодид тетраметиламмония Ацилирование аминов до амидов карбоновых кислот осуществляют такими производными карбоновых кислот, как галогенангидриды и ангидриды. Например, взаимодействием пропиламина с бензоилхлоридом в присутствии щелочи получают Ν-пропиламид бензойной кислоты (Ν-пропилбензамид), а реакция анилина с ангидридом уксусной кислоты приводит к Ν-фенилацетамиду.   2.2.2. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с альдегидами и кетонамиС альдегидами и кетонами первичные и вторичные амины реагируют по механизму нуклеофильного присоединения. С первичными аминами образуются азометины (основания Шиффа):  Так, например, анилин реагирует с бензальдегидом с образованием безилиденанилина.  Вторичные амины с альдегидами и кетонами, имеющими атом водорода в α-положении, дают аддукт, который стабилизируется также в результате дегидратации, однако, поскольку при атоме азота в этом аддукте нет атома водорода, происходит отщепление воды с образованием двойной связи между бывшим карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода. Такие продукты называют енаминами. Рассмотрим эту реакцию на примере взаимодействия циклогексанона с диметиламином с образованием 1-(Ν,Ν-диметиламино)циклогексена.  2.2.3. Взаимодействие аминов с азотистой кислотойВзаимодействие аминов с азотистой кислотой осуществляют, действуя на амины нитритом щелочного металла в кислой среде, чаще всего в соляной кислоте. При этом используется избыток кислоты, необходимый для образования электрофильной частицы – нитрозил-катиона, который и реагирует с амином, находящимся в равновесии с его протонированной формой. Первичные алифатические амины реагируют с нитритом натрия в избытке соляной кислоты по механизму, который можно рассмотреть на конкретном примере пропиламина.   О  бразовавшийся при взаимодействии амина с нитрозил-катионом Ν-нитрозопропиламин находится в равновесии с его таутомером (таутомеры – структурные изомеры, находящиеся в динамическом равновесии и превращающиеся друг в друга в результате перемещения какого-либо атома или группы атомов, чаще всего – атома водорода, см. Альдегиды и кетоны), из которого после протонирования и отщепления воды образуется катион пропилдиазония, чрезвычайно неустойчивый, как и все алифатические диазониевый катионы. Этот катион с отщеплением молекулы азота превращается в карбокатион, с которым могут происходить различные превращения: присоединение воды с образованием спирта, присоединение хлорид-аниона с образованием пропилхлорида, отщепление протона с образованием пропена, а также изомеризация в изопропилкатион и образование изопропилового спирта и изопропилхлорида. В качестве основного продукта при взаимодействии первичных алифатических аминов с азотистой кислотой получаются спирты, поскольку реакция проходит в большом избытке воды.  Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой аналогично первичным алифатическим аминам, однако образующиеся катионы арилдиазония в отличие от соответствующих алифатических катионов достаточно устойчивы, особенно при низкой температуре. Таким образом, при взаимодействии первичного ароматического амина с азотистой кислотой при 5-10О С в качестве продукта реакции образуется соль арилдиазония. Эта реакция получила название реакции диазотирования. Для анилина уравнение этой реакции выглядит следующим образом:  хлорид фенилдиазония Вторичные амины любого строения с азотистой кислотой вступают в реакцию, которая заканчивается на стадии нитрозирования атома азота. При этом образуются Ν-нитрозоамины.  Ν-метиланилин Ν-метил-Ν-нитрозоанилин Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не взаимодействуют. Но третичные ароматические амины вступают с азотистой кислотой в реакцию электрофильного замещения в бензольное кольцо, причем электрофильной частицей в этой реакции является нитрозил-катион. В результате образуется продукт замещения атома водорода в пара-положении на нитрозогруппу, т.е. происходит нитрозирование по атому углерода ароматического кольца. Так, например, при взаимодействии Ν,Ν-диметиланилина с нитритом натрия в соляной кислоте образуется пара-нитрозо-Ν,Ν-диметиланилин:  2.3. Особенности химического поведения ароматических аминов2.3.1. Реакции электрофильного замещенияВыше уже отмечались некоторые особенности ароматических аминов:
Кроме реакции нитрозирования, ароматические амины легко вступают и в обычные реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро. Аминогруппа, обладая положительным мезомерным эффектом, который превышает воздействие отрицательного индуктивного эффекта, является одним из самых сильных электронодонорных заместителей, активируя молекулу и направляя замещение в орто- и пара-положения. Реакционная способность ароматических аминов в реакциях электрофильного замещения настолько высока по сравнению с бензолом и его гомологами, что некоторые реакции могут быть осуществлены в более мягких условиях и не требуют катализа. Однако, основный характер и склонность первичных ароматических аминов к окислению делает условия проведения некоторых реакций ароматического электрофильного замещения для них неприемлемыми, так как некоторые реагенты являются сильными кислотами и окислителями. Кислоты, протонируя аминогруппу, превращают ее из активирующего заместителя в сильный дезактивирующий заместитель:  +М>-I только –I-эффект (активирущий, 1-го рода) (дезактивирующий, 2-го рода) Бромирование. При взаимодействии анилина с бромной водой происходит электрофильное бромирование, причем реакционная способность анилина при введении одного атома брома, который является электроноакцепторным заместителем, в бензольное кольцо понижается незначительно, так что бромирование идет дальше до образования 2,4,6-триброманилина.  Для понижения реакционной способности анилина и получения монобромзамещенного анилина используют предварительное ацетилирование до ацетанилида, в котором сохраняется ориентирующее действие заместителя (+М-эффект по-прежнему больше –I-эффекта), но из-за сопряжения неподеленной пары электронов на атоме азота не только с бензольным кольцом, но и с карбонильной группой донорные свойства заместителя уменьшаются. Ацетанилид подвергают действию бромной воды, при этом образуется практически только один продукт – пара-бромацетанилид, который гидролизом (в кислой или щелочной среде) может быть превращен в пара-броманилин.  Сульфирование. Анилин при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращается в гидросульфат фениламмония, который при нагревании до 200О С в результате электрофильного сульфирования превращается в пара-аминобензолсульфокислоту, или сульфаниловую кислоту.  Нитрование. Нитрование ароматических соединения обычно осуществляют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Анилин в такой смеси существует практически полностью в виде соли фениламмония, поэтому его нитрование, если и происходит, то идет очень медленно и приводит к продукту мета-замещения. Однако при этом взаимодействии весьма существенными оказываются процессы деструктивного окисления анилина, что бывает заметно по обильному выделению оксидов азота. Поэтому нитрование анилина производят, предварительно «защитив» аминогруппу от воздействия кислой среды и окислителя ацетильной группой, которая резко понижает основность атома азота и предотвращает протонирование и окисление. После нитрования в обычных условиях образующийся как основной продукт пара-нитроацетанилид гидролизуют в кислой или щелочной среде до пара-нитроанилина.  2.3.2. Превращения первичных ароматических аминов через соли арилдиазонияСоли арилдиазония, которые легко получаются из первичных ароматических аминов реакцией диазотирования, являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Их химические свойства используются для введения в бензольное кольцо различных функциональных групп. Реакции, в которые вступают соли арилдиазония, разделяют на два типа: а) с выделением азота и б) без выделения азота. а) Реакции солей арилдиазония с выделением азота. Эти превращения представляют собой реакции нуклеофильного замещения, при которых вместо уходящей в виде молекулы азота диазониевой группы в бензольное кольцо вводится нуклеофильная частица. 
 хлорбензол бромбензол бензонитрил нитробензол
 б) Реакции солей арилдиазония без выделения азота
 фенилгидразин
 Аналогично протекает и взаимодействие между хлоридом пара-нитрофенилдиазония и N,N-диметиланилином.  4-(N,N-диметиламино)-4´-нитроазобензол Реакция азосочетания находит широкое применение для синтеза разнообразных азокрасителей. Так, известный кислотно-основный индикатор метилоранж, относящийся к классу азокрасителей, получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина.   метилоранж Для иллюстрации использования превращений первичных ароматических аминов в органическом синтезе приведем пример получения мета-дихлорбензола из бензола. Атомы хлора можно было бы вводить в бензольное кольцо электрофильным хлорирование, однако второе хлорирование привело бы в основном к пара- и орто-дихлорбензолам, поскольку атом хлора в хлорбензоле является ориентантом первого рода. Поэтому можно поступить следующим образом. Бензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот до нитробензола, который в условиях электрофильного замещения хлорируют до мета-нитрохлорбензола. мета-Нитрохлорбензол восстанавливают, например, сульфидом натрия, полученный мета-хлоранилин диазотируют и соль диазония вводят в реакцию Зандмейера с хлоридом меди (I).  3. Задачи и упражнения
|
апишите уравнения следующих превращений: