Геология и геохимия. Геология и геохимия нефти и газа. Прозорова. Учебное пособие по дисциплине Геология и геохимия нефти и газа
 Скачать 6.77 Mb.
|
|
Например, Уренгойское газовое месторождение содержит 10 трлн. м3 свободного газа, нефтяные месторождения Большой Бурган и Гавар содержат более 10 млрд. т извлекаемых запасов нефти каждое. В нефтях этих месторождений растворено по 1 трлн. м3 газов. Огромные объёмы газа существуют в виде залежей твёрдых газовых гидратов на дне Мирового океана. Генетические классификации природных газов. Газы образуют различные смеси, в которых определить генезис отдельных компонентов не всегда возможно. Существует много генетических классификаций газов, в которых выделяется различное количество генетических классов и типов газов. В таблице 5 дано сопоставление наиболее известных схем генетических классификаций, которые показаны в ней в несколько упрощённом виде. Наиболее краткой из них является классификация газов В.И. Ермакова и др. (1990), в которой все природные газы разделены на три большие группы: биогенную, литогенную и органолитогенную. Таблица 5. Сопоставление схем генетических классификаций природных газов разных авторов
1. Биогенные газы образуются в результате жизнедеятельности различных организмов, а также разложения и преобразования органических и минеральных веществ в биосфере. 2 .Органолитогенные газы образуются при термической деструкции (углефикации) ОВ в зоне катагенеза и метагенеза, вплоть до исчерпания его продуктивности и превращения в графит. 3. Литогенные газы образуются в результате физико-химических и радиоактивные процессов в минеральном скелете водонасыщенных осадочных пород в зоне катагенеза, метагенеза и метаморфизма, а также в магматических породах земной коры и мантии. Классификации природных газов по химическому составу. По химическому составу классифицируются газы конкретных форм или условий нахождения в природе. Существует большое количество различных химических классификаций. Отличаются они широтой охвата форм газов и соответственно количеством выделенных классов газов по химическим компонентам и их количественным содержанием. Широко известна комплексная классификация природных газов, составленная в 1966 году В.А. Соколовым. В ней, по условиям нахождения газов в природе, выделено восемь типов, указан их химический состав и происхождение (табл. 6). Среди газов литосферы классифицируются свободные газы газовых и газоконденсатных месторождений и газы, растворенные в нефти; газы, растворенные в подземных водах; газы угольных месторождений (угленосных бассейнов); газы залежей газовых гидратов; газы метаморфических, магматических пород и рудных месторождений; газы грязевых вулканов; вулканические газы. Газы газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений образуют разнообразные смеси, состоящие из углеводородных и неуглеводородных компонентов. По преобладающим компонентам можно выделить 13 типов газов: углеводородные, азотные, углекислые, сероводородные и другие типы, которые представлены различными сочетаниями вышеназванных газов, например азотно-углеводородные, углекисло-азотно-углеводородные, углеводородно-углекислые и так далее. Иногда углеводородные газы разделяют на классы в зависимости от количественного содержания отдельных компонентов: углекислого газа, сероводорода, азота, гелия и других газов. Таблица 6. Классификация природных газов по условиям нахождения, химическому составу и генезису (по В.А. Соколову, 1966)
3.4 Химический состав газов газовых залежей Состав газов газовых залежей. Свободные природные газы образуют скопления, состоящие из углеводородных и неуглеводородных компонентов. Главное значение имеют углеводородные компоненты: метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8 и бутан С4Н10, а также пары жидких УВ. Среди них преобладает метан. Среди неуглеводородных компонентов преобладают: азот, углекислый газ и сероводород. Иногда каждый из этих газов может превышать 50 % и даже достигать 100 % в составе газовых залежей. В меньших количествах в залежах присутствуют следующие газы: водород, гелий, аргон, ксенон, окись углерода, а также пары воды и ртути. Природный газ, в котором суммарное содержание углеводородных газовых компонентов превышает 50 %, называется углеводородным. Природный газ, способный гореть в смеси с воздухом при нормальных условиях называется горючим. Горючими являются газовые смеси, содержащие УВ, сероводород, водород и окись углерода. Качество газа, как энергоносителя, зависит от содержания метана. При содержании в газовой смеси этана и других углеводородных газов более 2-3 % они становятся ценным химическим сырьём, которое используется в производстве синтетического каучука, полиэтилена, пластмасс и других веществ. В зависимости от количественного соотношения метана и его гомологов углеводородные газы разделяются на сухие, тощие (полужирные) и жирные. Сухие газы состоят на 95-99 % из метана. Сухими они называются потому, что практически не образуют конденсат. Тощие газы состоят из метана на 90-95 % и содержат пары жидких углеводородов, которые при снижении давления образуют конденсат в количестве от 10 до 30 см3/м3. Жирные газы также состоят в основном из метана, но его содержание составляет менее 90 %. Содержат они и ТУВГ, а также - пары жидких высококипящих УВ, которые при снижении давления образуют конденсат в количестве боле 30 см3/м3. Имеются жирные газы с преобладанием неуглеводородных компонентов. К чисто газовым залежам относятся скопления газа, в которых при стандартных условиях отсутствует жидкая фаза или конденсат, то есть сухие газы или же скопления тощих газов, в которых содержание конденсата не достигает промышленных концентраций (25-30 см3/м3). Газы с содержанием конденсата выше 25-30 см3/м3 относятся к конденсатным газам или газоконденсатам. В геохимии широко используется такай показатель, как «коэффициент сухости» - это - отношение процентного содержания метана к сумме его гомологов: СН4 /С2Н6 + высшие, или применяется его обратная величина – коэффициент жирности. Формирование состава газовых залежей. Углекислый газ. Содержание углекислого газа в газовых залежах изменяется от долей процента до 100 %. Источниками углекислого газа в природных газах являются процессы окисления УВ и частично ОВ. В ряде случаев углекислый газ имеет термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Например, углекислым газом обогащены газовые месторождения, расположенные вблизи вулканических областей, областей недавней тектонической активизации и метаморфизации карбонатных пород. Накопление углекислого газа в пластовых водах, а в последствии и в залежах, может происходить в результате глубинного выщелачивания карбонатов при температуре немногим более 100 0С. Сероводород. Концентрация сероводорода в природных газах обычно составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов подземных вод сульфат-редуцирующими бактериями. На больших глубинах в жестких термобарических условиях сероводород образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов УВ. При температурах более 200 0С и в присутствии воды возможно превращение метана с образованием и углекислого газа и водорода. При наличии в породах сульфатов водород восстанавливается до сероводорода. В результате формируются залежи смешанного углекисло-сероводородно-углеводородного состава. Поэтому газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами часто обогащены сероводородом. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Азот. В целом, содержание азота в природных газах увеличивается с возрастом вмещающих пород, и колеблется от сотых долей процента до 90-99 %. Азот в залежах может иметь атмосферное и биогенное происхождение и небольшое его количество – глубинное происхождение. Иногда высокие концентрации азота связаны с его хорошими миграционными свойствами. В таких случаях повышенные концентрации азота в газах отмечаются в месторождениях, которые находятся вдали от очагов генерации УВ то есть на периферии областей газонакопления. Например, в России пояс азотных газовых залежей, в которых содержание биогенного азота превышает 99 %, протягивается по западной окраине Волго-Уральской нефтегазоносной провинции, по территории Татарстана и Удмуртии. Водород. Этот газ способен мигрировать через толщи, непроницаемые для углеводородных газов, поэтому его скопления в осадочной толще возможны только при наличии очень надёжных низкопроницаемых покрышек. В составе залежей свободных газов водород обычно содержится в незначительном количестве. Повышенные его концентрации, достигающие 3,5 % отмечены во многих месторождениях Западного Предкавказья, характеризующихся значительной тектонической нарушенностью. Известны немногочисленные залежи природных газов, содержащие от 13 до 28 % водорода. Гелий. В залежах свободных газов гелий содержится от тысячных долей процента до 9 %. Залежи газов с концентрацией гелия выше 0,05 % относятся к промышленным месторождениям гелия. Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное и глубинное происхождение. Аргон. Его концентрации составляют от 0,003 до 0,5 %. В залежах углеводородных газов аргон может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный или воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Неон, криптон, ксенон. Содержание этих редких газов находится в пределах от n·10-5 до n·10-9 %. Ртуть. Природные газы могут содержать пары ртути в концентрациях, представляющих промышленный интерес. В основном концентрация ртути лежит в незначительных пределах от 1·10-8 до 3·10-3 г/м3. Но иногда она может достигать очень высоких значений от 3 до 14 г/м3. 3.5 Формирование газоконденсатных систем, их состав и свойства Газоконденсатные системы, газоконденсаты или конденсатные газы являются свободными жирными газами, которые в естественных условиях недр насыщены парами жидких УВ, а иногда содержат гетероатомные соединения, включая смолы и асфальтены. Таким образом, газоконденсаты – это пластовые газообразные углеводородные системы, содержащие жидкие компоненты нефти в растворенном парообразном состоянии. К конденсатным газам или к газоконденсатам относятся жирные газы с содержанием конденсата выше 25-30 см3/м3. Сухие и тощие газы, в которых содержание конденсата не достигает промышленных концентраций (менее 25-30 см3/м3), относятся к чисто газовым залежам. Среди компонентов в ГКС преобладает метан, а среди ТУВГ – этан. Доля пентанов в сумме с высшими УВ в среднем составляет 3,5 %, но может превышать 13 %. Кроме углеводородных компонентов в ГКС могут присутствовать неуглеводородные компоненты, среди которых наиболее распространены сероводород, углекислый газ и азот. Образование ГКС можно объяснить практической несжимаемостью нефти, и сверхсжимаемостью газов, за счет которой плотность газов при повышении давления в пластовых условиях становится идентичной или даже выше плотности отдельных компонентов нефтей. Таким образом, характерной особенностью газоконденсатов является их подчинение законам обратного (ретроградного) испарения и конденсации. Существование газоконденсатных систем связано в основном с глубиной их залегания, поскольку от неё зависит пластовое давление и температура. ГКС находятся на глубинах от 700 (Елшанское месторождение) до 6000 м. Пластовое давление в них колеблется в широких пределах: от 7,5 до 62 МПа и выше, а пластовая температура – от 24 до 195 ºС. Конденсаты ГКС, расположенных на больших глубинах, приближаются по своим свойствам к нефтям. Однако на этих же глубинах могут находиться и легкие ГКС. Нижний предел существования ГКС ограничен температурой, поскольку с её высокими значениями связаны процессы термодеструкции и метанизации жидких УВ. По происхождению газоконденсаты разделяются на первичные и вторичные. Первичные газоконденсаты непосредственно генерируются ОВ осадочных пород на больших глубинах ниже главной зоны нефтеобразования и выше зоны генерации сухих газов. Предельная глубина их существования зависит от температуры. Вторичные газоконденсаты формируются при погружении нефтегазовых или газонефтяных залежей. В результате увеличения давления и температуры происходит ретроградное испарение, растворение и термодеструкция жидких УВ. Тяжелые фракции нефти при этом выпадают в осадок и превращаются в порах коллектора в природные битумы – кериты или антраксолиты. Например, такие случаи зафиксированы в Западном Предкавказье, где установлено, что газонефтяные залежи в новейшее время испытали погружение с глубины 900 м до 5210 м. при этом пластовое давление возросло от 9 до 70,3 МПа, а температура от 50 до 177 °С. Залежи вторичных газоконденсатов часто имеют нефтяную оторочку и повышенное содержание конденсата. Конденсатный фактор является очень важной характеристикой ГКС и может достигать 1500 г/см3. В стандартных условиях конденсаты представляют собой жидкости, обычно прозрачные, бесцветные или слабоокрашенные в коричневатый или зеленоватый цвет. Различают сырые и стабильные конденсаты. Сырые конденсаты отличаются от стабильных наличием в них при нормальных условиях растворенных и ещё не дегазированных газообразных УВ, содержание которых достигает 20-30 % по весу. Конденсаты характеризуются большим разнообразием физических свойств и химического состава. Плотность стабильного конденсата меняется от 0,62 до 0,84 г/см3, температура кипения находится в пределах от 30 до 250 ºС. Однако встречаются конденсаты, конец кипения которых лежит в пределах 350-500 ºС. Сырые конденсаты начинают кипеть при температуре 24 ºС. Состоят конденсаты в основном из УВ. Иногда они содержат до 5 % смол, до 0,3 % асфальтенов, и до 1,4 % серы. Некоторые конденсаты содержат до 20 % парафина. В целом, по сравнению с нефтью, конденсаты состоят из более простых и легких компонентов. По термодинамическому и фазовому состоянию газоконденсатные залежи образуют три группы: Чисто газоконденсатные (однофазные залежи). Нефтегазоконденсатные (двухфазные залежи), когда размеры парообразной части залежи значительно больше размеров нефтяной оторочки. Газоконденсатнонефтяные - это нефтяные залежи с газоконденсатными шапками. 3.6 Химический состав газов газонефтяных и нефтяных залежей Газы газонефтяных и нефтегазовых залежей. Газонефтяные и нефтегазовые залежи являются двухфазными. Свободный газ в них залегает совместно с нефтью. При этом в нефтегазовых залежах газ занимает основой объём ловушки и располагается над нефтяной частью залежи, называемой нефтяной оторочкой. В газонефтяных залежах газ занимает меньший объём ловушки. Газовая часть такой залежи называется газовой шапкой, а добываемые газы называются попутными. Попутные газы представляют собой смесь свободного газа газовой шапки и газа, растворенного в нефти - нефтяного газа. Их состав отличается от газов газовых залежей и зависит от состава, плотности нефти и растворимости в нефти индивидуальных газовых компонентов. В газовых шапках метан обычно находится в меньших количествах по сравнению залежами сухих и газоконденсатных газов. Газы газовых шапок отличаются также повышенным содержанием ТУВГ и паров жидких УВ, более тяжелых, чем гексан С6Н14. Иногда их суммарное содержание превышает содержание метана. Из ТУВГ в большинстве случаев преобладает пропан С3Н8. Нередко в составе газов газовых шапок встречаются высокие концентрации неуглеводородных газов: азота, углекислого газа или сероводорода. При этом азот и углекислый газ могут резко преобладать. Химический состав газов, растворенных в нефти. Газы, растворённые в нефти называются нефтяными или попутными нефтяными. Нефтяной газ представляет собой смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при её дегазации в газосепараторах в результате изменения давления и температуры. Качественный состав попутных нефтяных газов не отличается от природных свободных газов. Они содержат метан, его гомологи, азот, углекислый газ, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Однако количественное отличие часто бывает весьма существенным. Содержание метана в них может не превышать 20-30 %, зато значительно больше его гомологов, включая высшие УВ. Поэтому нефтяные газы относятся к жирным. Среди газообразных и парообразных УВ часто преобладают пропан и бутан. Состав углеводородной части нефтяных газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти сопровождаются жирными газами, состоящими на 20-80 % из гомологов метана. Тяжелые нефти наоборот, содержат преимущественно метан. Из неуглеводородных газов существенное значение имеют углекислый газ, сероводород и особенно азот, который может быть преобладающим компонентом. 3.7 Газовые гидраты Все газы, за исключением водорода, гелия, неона и н-бутана, а также легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры, не превышающие 0,69 нм, при соответствующих давлениях и температурах образуют твёрдые растворы с водой, называемые газовыми гидратами, газогидратами или клатратами. Внешний вид газогидратов (ГГ) напоминает снег или фирн (рыхлый лед). При образовании ГГ полости кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи (рис. 8) заполняются молекулами только одного определённого газа. При этом один объем воды связывает от 70 до 300 объемов газа, поэтому плотность газогидратов меняется в широком диапазоне, от 0,8 до 1,8 г/см3. В полостях решётки газ удерживается силами Ван-дер-Ваальса, которые имеют электрическую природу. Общая идеальная формула газовых гидратов М∙nН2О, где М – 1 моль конкретного газа. Значения n меняются от 5,75 до 17, в зависимости от состава газа и условий образования гидратов. В реальных условиях n может быть больше, вследствие неполного заполнения полости решетки гидрата молекулами газа – гидратообразователя. 1 м3 воды может удержать в гидратном состоянии 200 м3 метана, тогда как растворимость метана в воде в аналогичных условиях не превышает 2-3 м3. Условия образования газогидратов определяются составом газа, температурой, давлением и минерализацией воды. Обычно газогидраты образуются при температуре ниже 30 °С и повышенном давлении. Например, при 0 ºС гидрат метана образуется при давлении 3 МПа, а при температуре 25 ºС уже при давлении 40 МПа. Таким образом, чем выше температура, тем выше необходимо давление для образования ГГ.  Рисунок - 8. Кристаллическая решетка газового гидрата (по Ю.Ф. Макагону; 1985) Элементарные ячейки гидрата: а – структура I, образуемая лёгкими компонентами углеводородных газов; б – структура II, образуемая тяжёлыми компонентами углеводородных газов Кроме того, на равновесные условия образования газогидратов оказывает большое влияние минерализация воды: чем она больше, тем более низкие температуры или более высокие давления необходимы для образования гидратов. Поскольку в гидрат переходит лишь пресная вода, то при их образовании минерализация оставшейся пластовой воды растет. Непосредственно в воде ГГ не образуются потому, что там концентрация растворенного газа не достигает необходимых значений. Образуются они в водонасыщенных осадках и на разделах горная порода-вода, так как на поверхности минеральных частиц имеется слой адсорбированных молекул газа. Образуются ГГ и из свободного газа на разделе: газ-вода. Образование газогидратов может происходить в пласте в процессе разработки газовой залежи, в стволе скважины или в газопроводе, поэтому прежде чем газ подают потребителям, его осушают. Условиям образования ГГ в природе соответствуют зоны многолетнемерзлых пород, а также морские и озерные осадки, лежащие на достаточной глубине. Сезонные колебания температуры воды в Мировом океане захватывают только верхний слой толщиной около 100 м. Затем колебания сглаживаются и на глубинах ниже 1500-2000 м температура становится постоянной в пределах от 2 до 3 ºС и только в Арктике падает до минус 0,7 и даже до минус 1,4 ºС. Поэтому образование гидратов происходит в глубоких акваториях не зависимо от широты. Например, гидраты метана образуются на глубинах от 500 до 600 м, а в полярных широтах верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности. В настоящее время установлено, что условиям гидратообразования соответствует до 23 % площади континентов, особенно Евразии и 90 % площади Мирового океана. Ресурсы гидратного в десятки тысяч раз превышают мировые запасы природного газа. В России газогидраты могут занимать около половины территории суши, которая промерзает на глубину то 500 до 1000 м. Обнаружены они также в придонных осадках Балтийского, Черного и Каспийского морей, озера Байкал. Ресурсы гидратного газа в акваториях, связывают как с биохимическими газами, так и с глубинными, в том числе катагенетическими газами. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||