нефти газавых. Б.П.ТАРАСОВА. Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки

• Название: Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки
• Анкор: нефти газавых
• Дата: 22.08.2022
• Размер: 2.41 Mb.
• Имя файла: Б.П.ТАРАСОВА.docx
• Тип: Учебное пособие; #650292
• страница: 12 из 15

Прочие факторы влияния

Наиболее существенным является присутствие в градуировочном или рабочем растворах пузырьков газа. Они образуются при смешивании

компонентов, в особенности, если они имеют существенно разную температуру (теплый и холодный). В последнем случае образуется взвесь микроскопических пузырьков, устойчивая более 5 минут, отведенных на стабилизацию раствора; создаются максимальные помехи. Пузырьки

снижают плотность тока между электродами и приводят к нестабильности показаний анализатора.

7. 
   Пути снижения погрешности измерений
   

При одновременном действии нескольких факторов плохое согласование результатов между лабораториями весьма вероятно. В связи со значительными успехами технологии подготовки нефти акцент измерений, особенно при экспорте, смещается в область низких содержаний солей 0 –

30 мг/дм³, где относительное значение R более 100 %. Технические мероприятий для снижения риска разногласий включают: градуировку СИ в специализированном центре; контроль качества реактивов использование сертифицированного градуировочного раствора при градуировке своими силами; обеспечение температуры градуировки при измерениях; термостатирование растворов; отслеживание динамики холостой пробы.
Контрольные вопросы к разделу 7

1. 
   Какова разница между показателем содержания «общих» и
   

«хлористых» солей в нефти?

2. 
   Перечислите основные источники систематической и случайно погрешности при измерении содержания общих солей в нефти?
   
3. 
   Какой тип анализатора Вы бы выбрали для своей лаборатории на основе имеющейся в разделе информации?
   
4. 
   Какие конструкционные и методические улучшения Вы можете предложить для снижения погрешности измерения?
   

8. Анализ сероводорода (СВ) и меркаптанов (МК) в нефти и нефтепродуктах (нефтяных матрицах)

Это один из самых противоречивых разделов аналитической химии нефти и нефтепродуктов, главная проблема которого - нечеткое определение объекта измерения в условиях его полиформизма и лабильности. Ситуация осложняется отсутствием СО состава СВ и МК в нефтяной матрице вследствие нестабильности этих компонентов; основные СО СВ и МК – газовые смеси, для которых указанные источники искажения измерительной информации старательно устранены. Для установления источников искажения измерительной информации в состав установки были введены следующие блоки: а) аппаратура для реализации стандартов [IP399, IP570 ]; б)анализатор СВ в мазутах по; в) потенциометрический титратор АТ-500 (фирма «Kioto Electronics Inc», Япония) с комплектом электродов [Ag\Ag₂S]/ pH для титрования СВ и МК и комбинированным стеклянным электродом для определения кислотных

свойств мазутов; г) оригинальная установка собственной конструкции (фото 6).



а) б)

Рисунок 6а. Аппаратура для отдува СВ из пробы газом-носителем при повышенных температурах (слева); анализатор АГЖЦ (справа) по методу свинцово-ацетатной ленты; реакционная ячейка (вставлена в термоблок) и

потокораспределительная система. 6б – рабочий момент испытаний.


Рисунок 7. Установка для измерения содержания сероводорода в

мазутах.

8.1. Химические превращения СВ и МК в нефтяной матрице в связи с проблемой искажения результатов измерения.

Зарубежные стандартные МИ построены на минимизации времени контакта пробы с кислородом, хотя доказана возможность отдува СВ и МК током воздуха при нормальных условиях без риска окисления. Опасен не молекулярный кислород О₂, а продукты его превращения в нефтяной матрице - органические перекиси при совместном присутствии с комплексами тяжелых металлов (ванадия, никеля, хрома, железа), играющих роль катализаторов. В тексте диссертации приведены зависимости содержания СВ в лабораторных пробах нефти и мазутов от

времени хранения. Это не гладкие функции, имеющие пороговый характер: период ингибирования (для нефти от 2 до 16 часов, для мазутов от 2 до 10 суток) сменяется резким падением содержания или полным исчезновением аналита. Такие закономерности характерны для сложных химических превращений с накоплением перекисных агентов (скорость- лимитирующая стадия), изучение которых не входило в задачу работы. Известны также другие механизмы необратимых превращений СВ. В этих условиях хранение «арбитражных» проб на период товарного цикла для данной партии оказывается нереальным, установление задним числом

«правых» и «виноватых» лабораторий невозможным, а предвидение возможных искажений измерительной информации совершенно необходимым.

Эти искажения для СВ и МК имеет вторую фундаментальную причину: обратимые реакции по кислотно-основному типу (1-2) с образованием недиссоциированных ионных пар, растворимых в неполярной нефтяной матрице: H₂S + B_i → [B_iH⁺…HS^-] (1) или RSH + B_i → [BH⁺…RS^-] (2), где В_i – природные органические основания. Они содержатся в нефтяной матрице, придавая ей щелочные свойства (кислый или основной характер матрицы устанавливается методом потенциометрического титрования) или вносятся в нее искусственно для

«подавления» СВ и МК. В уравнениях (1-2) фигурируют «свободные» и

«связанные» в ионы формы СВ и МК. На фото 7 приведены кривые титрования СВ и МК в нефти с тремя точками эквивалентности, две из которых исчезают при отмывке пробы раствором ацетата цинка (удаление всех форм СВ). В технологиях, сопряженных с высокими содержаниями СВ и МК, получают пробы с еще более выраженным полиморфизмом: кривые титрования содержат четыре-пять точек эквивалентности.





Рисунок 7. Кривые титрования смеси СВ и МК в присутствии (слева) и в отсутствии (справа) связанных форм СВ.
Равновесие в реакциях (1) и (2) зависит от температуры пробы (T_i), кислотности (основности) среды (K), ее полярности (έ) и силы органических оснований B_i. В конкретной пробе при заданных T,K, έ и B_i могут присутствовать или отсутствовать «связанные» СВ и МК.

Разработчики СИ или МИ фиксируют равновесие [(1)] путем стабилизации температуры и полярности среды: все без исключения стандартные МИ определения СВ в тяжелых нефтяных остатках привязаны к температуре 60 °С. На первый взгляд отдув «свободного» СВ из пробы должен смещать равновесия (1) и (2) влево до момента количественного выхода

«свободного» СВ в газ-носитель. Такой механизм реализуется для слабых B_i (слабых ионных пар [B_iH⁺…HS^-]). Кинетика выхода свободного СВ в газ-носитель – длительный процесс (от 15 до 30 минут). Но количественного перехода ―связанного‖ СВ в ―свободный‖ не происходит, для сильных органических оснований *B_i равновесие (1) количественно смещено в сторону «связанных» ионных форм; их образование лимитируется только наличием *B_i в нефтяной матрице. По аналогии: невозможно за конечное время перевести ионные формы [Na₂S] в газообразный H₂S, пропуская газ-носитель через его раствор. Переход

«связанного» в прочные ионный пары СВ в «свободную» форму происходит при повышении температуры или под действием достаточно сильной органической кислоты НА, эффективно конкурирующей с СВ за молекулу органического основания: НА + [*B_iH⁺…HS^-] →[*BH]⁺ + H₂S↑ (3). В тексте диссертации приведена зависимость результата измерения по [IP399] [IP570] на аппаратуре, изображенной на рисунке 6 от температуры пробы: при ее повышении выход свободного СВ увеличивается, что закономерно с точки зрения смещения равновесия реакции (1). В некоторых пробах мазута, не показывающего присутствия свободного СВ по стандартам, добавка уксусной, пропионовой или масляной кислоты дает сильный аналитический сигнал СВ (см там же), что говорит о присутствии прочно «связанного» СВ, не проявляющего себя в аналитических реакциях. Таким образом, в нефтяной аналитике СВ необходимо четко различать «свободный», «связанный» и «общий» (total) = [«Свободный»

+ «связанный» СВ] и отдавать отчет в том, что полученные выходные сигналы соответствуют только «свободному» СВ. Это неозначает, что

«связанный» СВ остается инертной аналитической формой и не может выступать в качестве систематического МВ. Для примера рассмотрим следующий парадокс, встречающийся в транспортной логистике: смешение партий мазута, содержащего кислые (МИ показывает отсутствие СВ) и щелочные компоненты (МИ также показывает отсутствие, так как весь СВ находится в «связанной» форме) приводит к высвобождению СВ по реакции (3). Эффект является неожиданным: в исходных пробах СВ отсутствует, а в смеси он появляется как бы ниоткуда. Такие случаи могут вызвать технологические и экологические инциденты, не предсказуемые аналитикой.

Рассмотренные систематические эффекты портят закономерную картину измерений СВ и МК и приводят к трем наблюдаемым на практике проблемам: а) систематическая разница результатов по стандартам,

наблюдающаяся «как правило», а не «как исключение»; б) нелогичность результатов измерения в смешанных пробах кислых и щелочных мазутов; в) наличие «связанной» формы СВ, потенциально готовой превратиться в

«свободную» при нарушении температурного режима анализа. Необходимость внести ясность в измеряемые показатели, четко определив, к какой из форм или их сумме относится получаемая измерительная информация, и какая необходима для обеспечения экологической и технологической безопасности.